Способ выделения лигнина из его щелочных растворов Советский патент 1980 года по МПК C07G1/00 

1

Изобретение относится к целлюлозно-бумажному производству, в частности к способу выделения лигнина из его щелочных растворов, образующихся при щелочной варке лигноцеллюлозных 5 материалов.

Известен способ выделения лигнина из его щелочных растворов, например, высаливанием нейтральными солями щелочных металлов (NaC6, КСЁ) 1, ли- Ю бо обменным осаждением солями многовалентных металлов 2. При этом выделяются не свободные, а солеобразные, трудно фильтрующиеся производные лигнина, растворимые (при высали-15 вании) или нерастворимые (при обменных осаждениях) в чистой воде. Для получения лигнина в свободной от катионов форме эти продукты подвергают дополнительному обеззоливанию обра- 20 боткой сильными минеральными кислотами с последующим отделением, промывкой и при необходимости сушкой осадка.

Известен также способ вьщеления 25 лигнина, основанный ма понижении рН исходного щелочного раствора лигнина (рН 11-12) до значения 9,5-1,0 подкислением раствора различными минеральными или органическими кислота- 30

ми 3. В зависимости от вида используемой кислоты подкисление проводят до различных значений рН в указанном выше интервале, процесс ведут при нагревании при нормальном или повышенном давлении (в случае использования двуокиси углерода) и получеиот твердые продукты лигнина в свободном обезволенном состоянии или в солеобразной форме с различными выходами и свойствами. Наиболее технически приемлемыми для выделения лигнина являются серная кислота и двуокись углерода, так как они экономически выгодны и обеспечивают возможность переработки получающегося при осаждении фильтрата вместе с основной массой щелоков по принятой на сульфатных заводах схеме.

Для наиболее полного осаждения лигнина кислотнЕЛМи методами рН исходного щелока должен быть понижен до 3 и менее 4. Однако в этом случае безвозвратно затрачивается большое количество кислоты, поскольку при таком значении рН разлагаются не только соли лигнина, но и соли других органических и неорганических компонентов, содержащихся в исходном щелоке, и выделенные такими методами лигнины проявляют пониженную реакционную способность 5 и содержат много элементарной серы. Для снижения расхода кислоты и устранения ряда других трудностей вьщеление лигнина проводят в две стадии. На.первой основную часть лигнина, содержащегося в телоке, осаждают в виде натриевой соли путем понижения рН исходного черного щелока до 9,5-8,0 с помощью серной кислоты 6 или двуокиси углерода 7. На второй стадии отфильтрованную соль лигнина суспендируют в воде и повторно подкисляют серной кислотой до рН 2-3 при нагревании до 80-90°С, Выпавший в осадок обеззоленный лигнин отделяют и промывают . Выход лигнина при этом не превышает 2/3 от ароматических веществ черного щелока. Однако осаждаемая на первой стадии солеобразная форма лиг Нина представляет собой желатикообразный осадок, который отделить филь рованием почти невозможно. Для улучшения структуры и фильтрационных свойств образующегося осадка известны различные приемы, такие, как чередование нагревания и охлгикдения щелока в процессе его подкисления, добавление к щелоку различных органических и неорганических веществ 8.

К предложенному способу наиболее близок двухстадийный способ выделения лигнина из черного щелока, получаемого как побочный продукт при щелочной варке лигноцеллюлозного материала или подобных процессах. Процес выделения в.едут подкислением нагретого до температуры не выше температуры кипения, например до 60-75 С, черного щелока, содержащего от 20 до 30 сухого остатка (предпочтительно от 23 до 28%)f до рН 9,5-8,5 с помощью двуокиси углерода или серной кислоты и отделением образовавшейся соли лигнина фильтрованием с последующим размешиванием этой соли в горячей воде () и повторным подкислением полученного раствора до рИ ниже 4,0. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат 9 .

Фильтрационные свойства осадка, который получают на первой стадии процесса, улучшаются в этом способе за счет того, что подкисление исходного щелока и отделение осадка производят при температуре не более чем на -5°С ниже температуры, при которой осаждаемая соль лигнина плавится в подкисленном черном щелоке. При более значительном понижении температуры, а также в случае, если температура при подкислении превышает температуру плавления осадка, отделить последний Фильтрованием трудно..-,

Температура плавления вьлделяющихся на первой стадии солей лигнина не является постоянной величиной, она зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (вида используемого щелока, продолжительности его хранения, концентрации и т.д.), поэтому установление оптимальной температуры для процесса подкисления исходного щелока становится чисто эмпирической, довольно трудной задачей.

Кроме того, значительная продолжительность процесса (длительность второй стадии примерно такая же, что и первой), невысокий выход лигнина (70,3% от его количества, содержащегося в исходном черном щелоке) требуют усовершенствования зт.ого способа Ю.

Целью изобретения является вьщеление лигнина из щелочных растворов с высоким выходом в свободной от катионов, легк-офильтрующейся и промывающейся форме, обладающего повышенной чистотой и активностью, в одну стадию.

Цель достигается тем, что первоначальное понижение рН исходного щелочного раствора до 9,5-7,0 ведут неорганическими солями аммония, а не кислотами, причем оптимальных результатов достигают при использовании в качестве неорганической соли аммония сульфата аммония преимущественно в виде насыщенного раствора и при соотношении объемов исходного щелочного раствора и насыщенного раствора сульфата а1.1мония от 1:0,7.5 до 1:1,5 (см, табл, 1 и 2).

Остальные операции ведут, как в известном способе.

Пример. 33 мл сульфатного черного щелока, полученного в результате лабораторной варки древесины ели, постепенно приливают к 50 мл насыщенного раствора сульфата аммония, нагретого до 90°С, при постоянном перемешивании. При этом в первый же момент происходит коагуляция лигнина и дальнейшего нагревания при температуре около 90с и перемешивания смеси в течение 10-15 мин было достаточно для уплотнения и полного отделения осадка. Осадок легко и быстро отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры и высутиивают при 105°С до постоянного веса. Выход 1,241 г или 95,1% при сравнении с тем количеством лигнина, которое выделяется при подкислении 33 мл рульфатного черного щелока соляной кислотой до рН 1 при температуре подкисления и коагуляции .

Аналогичные примеры выделения лигнина из сульфатного черного щелока приведены в табл. 1 и 2.

Таблица

Лучшие ют при

Приведенные в табл. 1 результаты .опытов (когда фильтрат, полученный

Таблица

таб.

см.

Таблица

после выделения лигнина с помощью 65 -аммониевой соли, используют для вы

деления его из новой порции черного щелока, давая высокий выход лигнина) свидетельствуют о возможности неоднократного применения фильтрата для выделения. ля95,1

1800-51000

Не более 1

13,79

64,97

5,5

29,58

87,00

0,1 н Растворяется натра полностью

и быстро

Использование предлагаемого способа выделений лигнина из щелочных растворов обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества :

йозможность, выделения лигнина в свободной от катионов форме понижением рН исходного щелочного раствора нениже 7,0, т.е. в одну стадию вместо двух, что упрощает технологическую схему;

возможность получения хорошо отделяющегося (быстро коагулирующего) и легко фильтрующегося осадка, что сокращает длительность процесса осаждения и промывки, а это, в очередь, обеспечивает возможность осуществления непрерывного процесса;

Показатели полученного лигнина приведены в табл. 4. Низкая зольность продукта и отсутствие азота свидетельствуют об отсутствии в нем катионов .

Таблица 4

10098,8

1800-51000 1800-51000

Не более 1 Не более 1

84,00

84,5

Растворяется полностью за сутки

возможность более полного выделения лигнина из щелочных растворов;

возможность получения лигнина, обладакндего повышенной активностью, способного переходить с высоким выходом в чисто водные растворы по известному способу 10 без каких-либо дополнительных обработок;

возможность неоднократного использования фильтрата для выделения лигнина.

Формула изобретения

1. Способ вьщеления лигнина из его щелочных растворов, например из отработанных щелоков сульфатного. полисульфидного и других щелочных методов производства целлюлозных ма териалов, .путем понижения рн исходного щелочного раствора при нагрева нии не выше температуры кипения и отделения лигнина, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и повышения выхода и к чества лигнина, понижение рН щелочного раствора до 9,5-7,О, производят неорганической солью аммония, 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют насыщенный раствор неорганической соли аммония. 3.Способ по п. 1, отличаю щий с я тем, что в качестве неорганической соли аммония используют сульфат аммония. 4.Способ по пп. 1-4, о т л и чающийс я тем, что процесс ведут при соотношении объемов исходного щелочного раствора и насыщенного раствора сульфата аммония, равном от 1 :0,75 до 1:1,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. В. Hobwberg, Т. WintseleИседование лигнина. О щелочном лигВег., 1921, 54, р. 2417. 2.Никитин В.М. Химия древесины целлюлозы , М.-Л., 1960, с. 1012. 3.Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины,V1975, с. 4.Авторское свидетельство СССР 173119, кл. D 21 С 11/10, опублик. 64. 5.Авторское свидетельство СССР 314761, кл. С 0791/00, опублик. 71. 6.Патент Японии 8323, II серия, . 598, опублик. 1960. 7.Патент США № 2406867, . 260-124, опублик. 1946. 8.Патент США № 3546200, . 260-124, опублик. 1970. 9.Патент Австралии № 231928, С 08 h;D 21с, Оф.пат. бюлл., 31, 1-6, 1961 (прототип). 10.Авторское свидетельство СССР 186468, кл. С 07G 1/00, опублик. 63.