Адсорбент для газовой хроматографии Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

(54) АДСОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙ -XPOMATOrPAOHH

I

Изобретение относится к способу газохроматографического разделения смесей предельных и непредельных углеводородов нормального и изостроения и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

;-.« Известно использование в качестве адсорбентов или носителей жидких фаз в газовой хроматографии различных веш,еств: кремнеземистых соединений, синтетических и природных цеолитов, а также пористых полимерных материалов различной полярности 1, 2 и 3.

В большинстве случаев перечисленные .сорбенты и носители не обладают одновременно механической прочностью, высокой селективностью,, термостабильностью и достаточной скоростью десорбции, что затрудняет быстрое иполное разделение веществ с близкими физико-химическими свойствами

Кроме того, многие из них обладают заметной адсорбционной и каталитической активностью, что ухудшает их разделительные свойства. Они требуют, как правило, дополнительной обработки: модифицирования, нанесения жидких и полимерных фаз, применения связуюших, специальных установок для грануляции Иформования зерен необходимого размера. Это затрудняет и удорожает способ их подготовки.

Известен способ разделения смесей углеводородов Ci-С 7 методом газоадсорбцион5 ной хроматографии с использованием в качестве адсорбента промышленного розового гидроксида кобальта (II) 4.

Недостатком этого способа является невысокая термостойкость гидроксида кобальта (II), не позволяющая поднять темиера10 туру разделения выше 100°С, так как в интервале 100-110°С Со (ОН) г переходит в окисные формы, резко уступающие по селективности исходному препарату. Вследствие этого, использование гидроксида кобальта в качестве адсорбента при анализе

15 более высококипящих углеводородов (Cg- do) практически невозможно.

Цель изобретения - разработка способа хроматографического разделения предельных и непредельных углеводородов нормального и изостроения состава от Ci до Сю.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве адсорбента предложено применять гидроксид кадмия (II).

Он обладает достаточно высокой механической прочностью и термостойкостью (до 150°С), что позволяет вести на нем процесс разделения более тяжелых углеводородов в интервале температур от 30 до 150°С.

Кроме того, адсорбент не требует никакой предварительной обработки, кроме рассева на определенную фракцию (0,25-0,5 мм).

Как показали проведенные опыты, при использовании гидроксида кадмия (П) достигается достаточно полное и четкое разделение сложных смесей углеводородов, содержащих от 12 до 20 ко1 понентов. Применение программированного повышения температуры колонки сокращает время анализа, которое для всех смесей в среднем не превышает 20-30 мин.

Процесс разделения можно вести на любом хроматографе с использованием пламенно-ионизационного детектора или детектора по теплопроводности. Длина колонки варьируется от 1,0 до 4,0 м (d 0,4 см); скорость газа-носителя (гелия) от 10 до 50 мл/мин. Программированное повышение температуры колонки осуществлялось со скоростью 3-10 °С/мин. Испытания проводились на хроматографе марки «Цвет-100.

Ниже приведены примеры разделения смесей углеводородов с использованием в качестве адсорбента гидроксида Cd (II).

Пики на хроматограммах, обозначенные цифрами, соответствуют компонентам разделяемых смесей.

Пример 1. Модельная смесь углеводородов состава Ci-€7: 1 - метан, 2 - этан,

3- этчлен, 4 - пропан, 5 - пропилен,

6- изобутилен, 7 - н. бутан, 8 - а-бутилен,

9- транс-бутилен, 10 - изобутилен, 11 - цис-бутилен, 12 - изопентан, 13 - н. пентан, 14 - изогексан, 15 - н. гексан, 16 - изогептан, 17 - н. гептан.

На фиг. 1 представлена хроматограмма смеси, полученная в следующих условиях: детектор ионизационно-пламенный, длина колонки 4,0 м, скорость газа-носителя 40 мл/.мин, температура опыта 50-140°С, скорость подъема температуры колонки

10°С/мин, величина пробы 0,2 мкл, время анализа 25 мин.

Пример 2. Промышленная смесь состава Ci-Cg: 1 - метан, 2 - этан, 3 - этилен,

4- пропан, 5 - пропилен, 6 - пропадиен,

7- изобутан, 8 - н. бутан, 9 - бутен-1, 10 - изобутилен, 11 - тра с-бутен-2, 12 - цис-бутен-2, 13 - метилацетйлен, 14 - дивинил, 15 - изопентан, 16 - н. пентан, 17 - 2,2-диметилбутан, 18 - пентен-1, 19 - 2-метилбутен-1, 20 - транс-пентен-2, 21 - цис-пентен-2.

На фиг. 2 представлена хроматЪграмма смеси, полученная в следующих условиях: длина колонки 3,0 м, скорость газа-носителя (гелия) 30 мл/мин, температура опыта 30- 140°С, скорость подъема температуры колон735992

ки 6 °С/мин, величина пробы 1,0 мл. В указанных условиях достигается четкое разделение данной смеси в течение 30 мин.

В практике работы заводских и исследовательских лабораторий для этой цели 5 обычно используются ко.мбинированные колонки длиной до 10 м, заполненные алюмогелем, модифицированным едким натрием, на который затем наносится диэтиленгликоль или сквалан. Подготовка этого адсорбента включает следующие стадии: прокае ливание при 300°С, обработка 3%-ным растч вором NaOH в течение 24 ч, сущка при 100°С и затем нанесение 2% жидкой фазы. Скорость газа-носителя составляет 80 мл/мин, время анализа 60-90 мин. Недостатком изложенного выше метода также является высокая гигроскопичность алюмогеля, обусловливающая малый срок службы хроматографических колонок (менее месяца).

Пример 3. Изомеризат Cj состава: 1 - н. гептан, 2 - 2,2,3,3-тетраметилбутан, 3. - 0 2,2-диметилгексан, 4 - 2,4-диметилгексан, 5 - 2,2,3-триметилпентан, 6 - 3,3-диметилгексан, 7 - 2,3,3-триметилпентан, 8 - 2,3диметйлгексан, 9 - 2-метилгептан, 10 - 4-метилгептан, 11 - 3,4диметилгексан, 123-этилгексан, 13 - 3-метилгептан, 14 - н. октан.

На фиг. 3 приведена хроматограмма смеси, полученная в следующих условиях: детектор - катарометр, длина колонки 2,5 м, скорость газа-носителя 20 мл/мин, температура опыта 70-150°С, скорость подъема температуры колонки 6°С/мин, величина пробы 7,0 мкл, время анализа 17 мин.

Пример 4. Изомеризат С5 состава: 1 - н. октан, 2 - 2,3,5-триметилгексан, 3 - 2,4-диметилгептан, 4 - 2,6-диметилгептан, 5 - 2,5-диметилгептан, 6 - 3,3-диметилгептан, 7 - 2,3-диметилгептан, 8 - 4-этилгептан, 9 -- 3-этилгептан, 10 - 2-метилоктан, II - 3-метилоктан, 12 - н. нонан.

На фиг. 4 приведена хроматограмма сме си, полученная в следующих условиях: детектор - ионизационно-пламенный, длина колонки 1,0 м, скорость газа-носителя 30 мл/мин, температура опыта 80-150°С, скорость подъема температуры колонки 6°С/мин, величина пробы 0,5 мкл, время анализа 20 мин.

Разделение смеси № 3 и № 4 на практике осуществляется на стометровой капиллярной колонке с использованием в качестве жидкой фазы сквалана.

Таким образом,предлагаемый адсорбент при разделении сложных углеводородных смесей характеризуется высокой геометрической однородностью (5лг 15-20 , гэф.по(). 1000 А), механической прочностью и более высокой термостойкостью по сравнению с гидроксидом кобальта (П), что дает возможность осуществлять селективное разделение более высококипящих углеводородных смесейс длиной цепи Cg-Сю.

Указанный адсорбент выпускается промышленностью, не требует никакой дополнительной химической обработки и нанесения жидких фаз, что обусловливает значительное удешевление процесса разделения и сокращение времени анализа. Формула изобретения

Применение гидроксида кадмИя (II) в качестве адсорбента в газовой хроматогграфии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

№ 442420, кл. G 01 N 31/08, 1974 (прототип).

30 Фиг. 2.

I OMUH

15

го

О мин

.i;t

zo

10

О мин ФигЛ