Адсорбент для газовой хроматографии Советский патент 1980 года по МПК G01N31/08 

1

Изобретение относится к газовому анализу, в частности к газо-адсорбционной хроматографии и может быть использовано для разделения высококи-пящих и сильнополярных изомерных ароматических кислот.

Известно применение графитированной термической сажи как неспецифического адсорбента для разделения не- полярных веществ (например, углеводородов и их галоидных производных).Графитированная термическая сажа (ГТС) яв,ляется инертным термостойким непорнстым адсорбентом с однородной поверхностью Однако,она .слишком сильно адсорби-5 рует многие вацества.Для снижения адсорбционной активности ГТС обычно применяется адсорбционное модифицирование.

Известно модифицирование ГТС не- 20 .большими количествами жидких фаз, например, плотным монослоем полиэтиленгликоля 0,25-2,0% от веса адсорбена 1 .

Однако нанесение таких тонких нок на поверхность адсорбента позволя j ет проводить газо-хроматографическое разделение только сравнительно низкокипящих полярных соединений (например, кетонов, простых эфиров). 30

Известно модифицирование адсорбентов термостойкой полимерной пленкой (мелок) 2.

Однако полученный адсорбент способен сильно сорбировать воду, спирт и кислоты, что исключает его применение для разделения этих соединений.

Цель изобретения - повышение селективности разделения псхгшрных высококипящих веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве модификатора используют ароматические дикарбоновые кислоты в количестве 0,5-3% от весаадсорбента.

В качестве модифицирующих ароматических дикарбоновых кислот применяют терефталевую кислоту (ТФК) , 4,4-дифеиилсульфондикарбоновую кислоту (4,4 -ДФСДК) и 2,6-нафталиндикарбоHOBJTO кислоту (2,6-НДК) .

Адсорбент приготавливают следующим образом,

В горячем диметилформамиде растворяют указанные дикарбоновые кислоты Б количестве 0,5-3% от веса графити-. тэованной сажи. В полученный раствор вносят расчетное количество адсорбента, после чего растворитель удаляют сначала нагреванием на водяной бане, а затем высушивают адсорбент С помощью вакуум-эксикатора и загружают в хроМатографическую колонну. . П р и м;е р 1. Колонку длиной 0,45 м заполняют 1,10 г графитированной термической сажи с удельной поверхностью 10 , фракции 0,20,3 мм, обработанную терефталевой кислотой, взятой в количестве 0,022 что соответствует 2% от веса ГТС. Разделение смеси бензойной ип-то луиловой кислот проводят на хррматографе Цвет-102 с пламенно-ионизационным детектором при температуре 180 С, температура испарения 23ос, газ-носитель аргон с %.бъемной скоростью 20 мл/мин. Объем Ьробы 0,6 ккл/ 3% раствор смеси. На хроматограмме смеси бензойной 1 и п-толуиловой кислоты 2, видно, что разделение происходит за 5 мин (фиг. 1). Пример 2. Колонку длиной 0,45 м заполняют 1,20 г графитироваяной термической сажи с удельной поверхностью 10 , фракции 0,20,3 мм, обработанную 4,4-дифенилсульфондикар боновой кислотой, взятой в количестве 0,024 г, что соответствует 2% от веса адсорбента. При температуре 180°С проводят . разделение смеси бензойной и изомеров толуиловой кислот, температура испарения 290с, газ-носитель аргон с объемной скоростью 20 мп/мин. Объ. ем пробй 0,4 мкл (3%-ный раствор сме си) . Пс хроматограмме бензойной и изомеров толуиловых кислот (1 бензойная кислота, 2 О-толуиловая, З/л -толуило Вая, 4 и -толуиловая клспош), и хро матограме этой же смеси на колонке, заполненной графитированной сажей,, модифицированной 3% о ., видно что порядок -выхода одинаковый,однако время анализа при тех же условиях разделения при использовании колонк с ГТС, обработанной дифенилсульфонди карбоновой кислотой, сокращается до 4 мин (рис. 2 и 3) . Пример 3. Используя ту же, что и в примере 2 колонку, проводят анализ смеси бензойной кислоты и орто-,ААетс1-,пора-изомеров хлорбензойной кислоты. На рис. 4 приведена хр(атограмма смеси, вещества перечислены в порядке выхода. Температура колонки , температура испарения 29Q°C, объемная скорость газаносителя (аргон) 20 мл/мин. Объем пробы 0,2 мкл, 5% раствор смеси в диоксане. Время анализа 3 мин. Для сравнения на рис. 5 представлена хроматограмма этой же смеси методом газо-жидкостнсй хроматографии. Па ко лонке ДЛИНОЙ 2,8 м вещества выходят в следующей последовательности: бензойная кислота,ррто - /лета - и nqpa-хлорбензойные кислоты . Время анализа 35 мин. На колонке, заполненной графитированной сажей, обработанной 2% ., разделяются не все изомеры хлорбензойной кислоты. П ри м е р 4, Колонку длиной 0,44 м заполняют 1,10 г графитированной термической сажи с удельной поверхностью 10 мг/г, фракция 0,250,30 мм, обработанную 2,6-нафталинд 1карбоновой кислотой, взятой в количестве 0,011 г, что соответствует 1% от веса ГТС. При температуре 225°С проводят разделение смеси орто -, /лета -,пара-изомеров нитробензойной кислоты, температура испарения , газноситель аргок с объемной скоростью 30 мм/мин. Объем пробы 0,8 мкл (5%-.й раствор смеси .в диоксане) . На рис. б представлена хроматограмма смеси изсмеров нитробензойной кислоты (1 орто-нитробензойная, 2 )лета-нитробензойная 3 пара-нитробензойная) . На колонке с ГТС, обработанной фосфорной кислотой, эти кислоты не выходят. Пример 5. Используя ту же, что ив примере 4 колонку, проводят разделение примеси бензойной и наЛл.толуиловой кислоты в терефталевой кислоте (ТФК) Газо-хроматографическое определение проводят при температуре колонки 240°С, температура испарителя , расход газа-носителя . (аргон) МП/мин, объем пробы 1,0 мкл насыщенного раствора ТФК в-диметил формамиде. В изотермическом режиме, как показано на рис. 7, первой выходит бензойная кислота, второй - napoi-толуиловая и последней вымывается сильно ассиметричным пиком ТФК. Пример б. Используя ту же колонку, как в примере 4, проводят разделение изомеров метоксибензойной кислоты. Условия газо-хроматографического разделения следующие: температура колонки 215°С, температура испарителя , расход газаносителя (аргон, 30 МП/мин). Объем пробы мкл (5%-й раствор смеси в диоксане). Н рис. 8 представлена хроматограмма смеси изомеров. Первым выходит орто-, щатем - и последней пара -метс ксибензойные кислоты. На колонке с ГТС, обработанной о НэРО4 эти кислоты не выходят. Приведенные результаты показывают, что графитированная сажа, модифицированная ароматическими дикарбоновыми кислотами, может быть использована в качестве селективного адсорбента для разделения за короткое время карбоксил- и хлореодержащих ароматических веществ.

В таблице приведены значения коэффициента разделения (Кр) и селективности (KC) на графитированной тер-j мической саже, модифицированной cfi/noH POjf. 4,4 -дифенилсульфондикарбоно- вой и 2ь-нафталиндикарбоновой кислотой.

Таким образом, модифицирование графитированной термической сажи

ароматическими кислотами позволет проводить газо-хроматографическоё разделение таких сильно полярных и высококипящих веществ, как ароматические замещенные монокарбоновые кислоты и расширить возможности приме- . иения газо-адсорбционного анализа.

2,00 0,30

4,00 0,60

1,00 0,40 Формула изобретения 1.Адсорбент для газовой хрома;5ографии, содержащий графитированную термическую сажу и модификатор, о т л и ч а ю 1д и и с я тем, что, с целью повыдения селективности разделения полярных высококипящих веществ, в качестве модификатора он содержит ароматические дикарбоновые кислоты в количестве 0,5-3,0% от веса адсорбента. 2.Адсорбент по п. 1, отличающийс я тем, что в качестве ароматической дикарбоновой кислоил и .пользуют терефталевую кислоту.

2,25 0,25 .0,95 0,20 О О

1,35 0,25 0,85 0,30 2,75 0,75

2,80 0,60 2,20 0,70 4,60 1,25 3.Адсорбент по п. 1, отли 1ающийся тем, что в качестве арсмчатической дикарбоновой кислоты используют 4,4-дифенилсульфондикарбоновую кислоту. 4.Адсорбент по п. 1, отличающийс я тем, что в качестве ароматической дикарбоновой кислоты используют 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Белякова Л. Д. и др. - ЖФХ 42, 177, 1968. 2.Авторское свидетельство СССР 425639, кл. G 01 N 31/08, 1974.

/. мин

ff

Фив. 2

,

Ю 20 25

7

о

AfWH

1,0 35 4/7 Фиг.5