Способ определения молекулярного кислорода Советский патент 1980 года по МПК C01B13/00 G01N27/02 

Изобретение отнсзсится к способам газового анализа и может быть использовано для определения молекулярного кислорода в азоте, инертных газах в диапазоне от 1. рб.% до 20 об.% кислорода в разли ных областях науки и техники (химия, металлургия, электровакуумная и полупроводниковая техника, машиностроение, биология, атомная техника, силикатная промьаиленность, исследования космического пространства) . Известен способ определения концен трации молекулярного кислорода в азоте, инертных газах, основанный на измерении ЭДС высокотемпературной концентрационной ячейки из твердого элек ролита 1J. В установившемся режиме ЭДС являет оя мерой концентрации кислорода в ангшизируемом газе.Этот способ дает возможиость определить молекулярный кислород в диапазоне от 1..% до 100 об.% кислорода. Недостаток этого способа заключг1ется в том,что если в анёшизируемых газах присутствуют следы водорода, комцентрация определяемого кислорода будет определена неточно,так как еледы водорода,попадая на окись циркоиия i кбйцШтр-ЩйШйой ячейке при 836 С, , вступают в реакцию с опрёделямым кислороДся. Например., показания прибора не вер„ц при содержании Hj, 1% от слределяемой Ю , - , , Наиболее близким к предлагаемому является способ определения молекулярного кислорода в азоте, .-инертных гаjax путем пропускания исследуемого газа над детектором, выполненным в виде пленки полупроводникового элемента, йа трйШр окиси цинка, и измерения электросопротивления детектора 21. Нед остатками этого способа являютсябод1ьшая инерционность работы полуЪрЪводниковЬЙ плёнки окиси цинка (бо-. лее 20 мин), а также неточное определёиние молекулярного кислорода в азоте, инертных газах в присутствии следов водорода, кониёнтрация котсч ых может .меняться неопределенньм образом. Например, при изменении содержаfic4n/ ii i, ния водорода от 1.10 об.% до 1.10 Ъб.% при постоянной (Ogl значение сопротивления полупроводниковой пленкИизменяется в 20 раз. ;-Цель изобретения - устранение указаниых недостатков, повышение точности

Й уйёныйёние йнерци6нн6с и райоты полупроводниковой пленки. ,

Указанная цель достигаётсй тем, что в известном способе определения молекулярного кислорода в инертных ragiax и азоте путем пропускания иссЛёДуёмого газа над детектором, выполненным в виде пленки полупроводникового элемента, например окиси цйнка, и йзмёрёййя электросопротивления детектора в исследуемый газ бводят водород..Принципиальное отличие предлг гаемогр способа от известного заключается в том, что водород, понижая работу выхсда электрона полупроводникового элемента, например окиси цинка, снижает потенциальный барьер, образугадийся на 15 поверхности при адсорбции кислорода, облегчая пе)реход электронов на адсорбированный кислород и тем самым улучшает инерционность работы пленочного детектора. 20

Таким образом, улучшение инерционности обусловлено снижением энергии активации (увеличением скорости) адсорбции и десорбции кислорода, происходящим за счет снижения работы вы- 75 хода электрона, обусловленного адсорбцией воЛорода,.

Кроме улучшения инерционности, введение .вод1ррода в количестве заведомо , чем в анализируемом газе, повышает точность работы полупроводниковой пленки при определении кислорода в азбте и иНертных газАх, так как в прйтивном случае.следы водорода, обычно содержащиеся в технологических газах (азота, водорода) в различных концентрациях (от 10 до 1 об.%) снижают электросопротивление детектора нeкoнтpoлиpyeIvlым образо1м и искажают результаты калибровки.

Введение водорода приводит к неко-

Торому уменьшению ч вствительности (величины относительного изменения ,электросопротивления .пленочного элемента л R/R(j при постоянной концентра цйй кислорода) , однако и новая чув- 45 ствительность пленки в присутствии вЪдЬрода оказывается достаточно высокой для определения низких концентраций кислорода в азоте, инертных газах (1.10 об.%). . . 50

Способ осуществляется следующим образом. - ; : : - ;

На кварцевую подложку наносят пленку окиси цинка толщиной 1-2 мк. Пленку нагревают до ЗОЬ°С в азоте, инерт- jj ных газах,в поток которых постоянно вводятводород. При калиЙровке пленкой азот, инертные газы и добавляемый водород пропускают через нагретый Ni-Cr каталиёатор, очищая их от кислорода. Калибруют пленку по электролизеру, 40 заполненному раствором GN щелочи КОН особой чистоты, задавая определенную К гнц итраЦИк) кислорода, „по т( электролизере записывают относительное изменение сопротивления пленки. 65

737357Изменяя последовател| но концентрацию кислорода и записывая относительное изменение сопротивления пленки, получают калибровочную кривую пленки (по осЦ ординат - относительное изменение сЬггротйвления пленки, по оси абсцисс концентрация кислорода).

При анализе на кислород газов (азоТа, инертных газов) , последние пропускают над пленкой, минуя Ni-Cr катализатор, а водород, как и при калибровке, проходит через Ni-Cr катгилизатор на пленку.

Затем записывают относительное изМенение сопротивления пленки и по калнбров очной кривой определяют искомую концентрацию кислорода.

На фиг. 1 показано изменение инерционности работы пленки окиси цинка при определении кислорода в азоте с введением водорода; на фиг. 2 - влияние следов водорода (0-1..%) на электросопротирление пленки окиси цинка при постоянной концентрации кислорода в азоте; на фиг. 3 - результаты калибровки полупроводникового элемента при определении кислорода в азоте С различными добавками водорода.

Введение водорода (см. фиг. 1) улучшает инерционность работы пленочного Элемента из окнси цинка с 20 до 2 мин.

Изменение содержания водорода в азоте до 1,10 об.% (при постоянной концентрации кислорода) приводит к резкому изменению электросопротивления пленки (см. фиг. 2). что не позволяет определять кислород в азоте по калибровочным кривым, полученным при полном отсутствии -ИЛИ при низком содержании водорода в азоте (например, 1. . %). Введение водорода в количестве, заведомо превышающем возмож«je следы водорода в анализируемых гаsaJt (азоте, инертных газах) , устраняет влияние следов водорода и позволяет, таким образом, наряду с улучшением инерционНрсти, точно определять кислород в указанных газах по соответствующей калибровочной кривой.

Проводят калибровку полупроводникового элемента (пленки окиси цинка, Т - .) при определении кислорода в азоте с различными добавками водорода в билогарифмических координатах (а g 5 , где бГ и (3 - электропроводность до и прсле впуска кислорода в азот). Прямые 1, 2, 3, 4 (см фиг. 3) - соответственно 50, 25, 10, 5 об.% водорода в азоте.

При проведении этих опытов установлено, что изменение следов водорода в азоте не влияет на показатели детектора. Кроме того, чем меньше .авлять водорода, тем выше чув.ствительность.Поскольку в техноло1-ическйхПгазах (азоте, инертйых газах) со держание водорода составляет до 1%, предпочтительнее добавлять водород к указанным газам в количестве 5%, что обеспечивает оптимальную чувствитель ность и инерционность, при высокой точности измерения. Использование предлагаемого спосо Са определения молекулярного кислоро да в азоте и инертных газах с введением водорода обеспечивает малу1о ине ционность работы полупроводникового пленочного элемента (например, для окиси цинка - 2 мин) и высокую точность определения кислорода в азоте инертных газах IB присутствии следов водорода, концентрация которых- может меняться неопределенным образом. Формула изобретения Способ определения молекулярного кислорода в инертных газах и азоте путем пропускания исследуемого газа ttejcTjDte eK 6jpdM/ выполнеиньм и виде пленки 1кшупро1в р элемента, Ш|гфИМёр ШШ 31Лектросопротивления детектора, о тли ч а ю Щи и с я тем, что, с Целью повьшения точности и уменьшения инерционности работы полупроводнйкбйрй пленки, в исследуемый газ вводят всШсчрод Источники информации. Принятые во внимание при экспертизе 1. Грлотр И. Л., Докучаев Б, П., KoJiHorppdiB Т. Д. Чистота в произвол- . cmse OjffjmjpbioflнйКсйШ приборов и интёгральньк схем, М., Энергия , 1975, с. 172.. 2 . Гутман ЭV . Состояниеи Перспективы развития аналитического приборостроения до i965 г. Сб. Всёсоюэиая конференция. М., 1975, с. 112 (прототип).

, .-i..rt-,v,

ui.i

)d E ;ty; ui l iiS 3KxJAgf

;Sa;SfSiiSJSg

.,., ««УиУ(«