Способ определения содержания кислорода Советский патент 1980 года по МПК G01N27/02 G01L9/02 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА

Иэо етение относится к способам физико-химического анализа, а именно к анализу на содержание кислорода- в , парах и жидкостях. Известен способ определения кисло рода в газах,основанный на,влиянии кислорода на сопротивление нагретых металлических нитей и лент, заключающийся в пропускании через ячейку с разогретой до 600-800 С платиновой нитью.или дбнтой анали.зируемого газа с добавкой водорода 1. Поддер живая сопротивление нити постоянной, определяют приток тепловой энергии к нити за счет химической реакции кат.алитического окисления водорода на нити, по величине которой и судят о количестве кислорода в анализируемом газе. Известен также способ определения кислорода в газах, основанный на влиянии кислорода на разносу ттотенциалов между электродами, расположен ными по обе стороны мембраны, изготовленной из твердого электролита - окйСи циркония, который заключается в том, что чистый газ пропускают через две кюветы, раяделенные твердым электролите и находятиеся при t 1000 с, затем изменяют между электродами. Мембраны разность потент циалов, по величине которой и судят о содержании кислорода в анализируемом газе по сравнению со стандартным газом (газом сравнения) 12. Эти способы непригодны для определения кислорода в присутствии легко окисляющихся или разлагающихся газов и паров, например паров органических веществ, а такжепаров воды, что свя- зано с высокой температурой чувствительного элемента. Наиболее .близким техническим решением к изЬё5ретению является способ определения кислорода в газовых и жидких средах, вкгаочаюший измерение сопротивления окисной полупроводниковой пленки, приводимой в контакт с этой средой 13. Способ состоит в пропускании анализируемой среды через ячейку с пленкой окиси цинка или двуокиси титана при температуре 3001000 С. В присутствии кислорода сопротивление пленки обратимо возрастает и по величине прироста сопротивления судят о концентрации кислорода в анализируемой среде. Этот способ также не пригоден для измерения со735571

ержания кислорода в присутствии падв бргаяическйх вещесть и воостанойтеЛьных , так как при столь высоких температурах окислов металлов (ZnO, TiOg) имеет интенсивное каталитическое преврагаёние, протекающее на этих окислах как на акивных катализаторах/ что приводит к нарушению работы датчиков и эначителБНОму искахсению их показаний. Кроме того, повьашенные температуры окисных пленок ускоряют их старение, связанное с рекристаллизацией, а следовательно, уменьшают срок службы датчиков. В связи с необходимостью нагревания и.термостатирования датчика его конструкция осложнена.

Целью изобретения является упрощение способа за счет устранения нагревания пленки-датчика с сохранением обратимости его показаний и высокой чувствительности при анализе кислорода в различных средах (газах и жидкостях)., в которых могут содержаться :fierKO окисляющиеся и тёрмически разлагающиеся вещества.

Достигается это тем, что анализ проводится на пленке, покрытой слоем Полярной жидкости. .

Поверхность полупроводниковой пленки покрывается слоем пблярйой жйдкости либо путем конденсации в насыщенных.парах этой жидкости, либо погруженйём пленки непосредствейно в полярную жидкость. Образующийся на поверхности пленки слой полярной жидкости проявляет фазЬвые свойства этой жидкости, В частности диэлектрической проницаемости, величина которой в газах и парах близка к единице.

Чем болы-ле величина диэлектрической проницаемости слоя жидкости, покрывающего пленку, тем меньше инерционность (меньше .время, необходимое для установления равновесия электропроводности пленки), но при ;этом, однако, снижается чувствительность пленки. Путем подбора величины диэлектрической постоянной жидкости задайт необходимые значения чувствительности и инерционности чувствительного элемента в отношении кислорода, содержащегося в анализируемой среде. Повышение рабочей температуры чувствительного, элемента не желательно, так как это приводит к значительному уменьшению диэлектрической п эоницаемостй поверхйостных слое жидкости за счет дезориентации дипольных молекул и разрыву водородных .связей, обеспечивающих ее высокое зна чёниег например для воДы, спиртов, кётонрв и др. Кроме того, повышенная температура способствует каталитическс 4у окислению органит неских веществ, а, следовательно, к искажению показаний чувствительного элемента. Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что

с его помощью анализ н.а содержание кислорода в различных средах можно проводить в области низких температур (например - комнатная) в диапа-гзоне концен,траций кислорода -1% в прй сутствии или в атмосфере легко окисляющихся или разлагающихся газов и паров, а также в простоте его осуществленйя, так как для этОго не требуется нагревания датчика. Предла гаемый способ может быть использ1ован также и для измерения содержания кислорода в водных и неводных растворах солей, нелетучих кислот, оснований и в различных биологических жидкостях: кровь, сыворотка, плазма и др. Для получения указанной информации необходимо измерить предлагаемым способом с одержание кислорода в равнвесном с анализируемой жидкостью насыщенномпаре, а затем полученный результат умножить на коэффициент распределения Оствальда.

На фиг.1-3 даны схемы конструктиного оформления ячеек; на фиг. 4 зависимость времени t десорбции кислорода с пленки ZnO от диэлектрической проницаемости () бинарной смеси диоксан-вода; на фиг. 5 и 6 - графики, поясняющие предлагаемый способ.

УстрЬйство для определения содержания кислорода предлагаемым способом содержит ячейку 1 с полупроводниковой планкой 2, на которой закреплены контакты 3. Ячейка может быть снабжена магнитной мешалкой 4 и 5.

Сущность способапоясняется ппимерами.

Пример 1. В ячейку (см.фиг.1 содержащую насыщенные пары этилового спирта или воды при t 22c в атмосфере .азота, вводят с помощью дозировочного устройства кислород. После установления сопротивления пленки в течение нескольких минут до пост.оянного значения по его величине рассчитывают безразмерный параметр (uR/Ro, гдеД , Но и Н - сопротивление-пленки в отсутствии и присутствии кислорода) и откладывают его значения на график против объемной концентрации кислорода CQ в билогарифмических .координатах. Затем сцелью контроля обратимости работы пленки, ячейку продувают чистым, азотОм (в результате чего сопротивле- ние пленки возвращается к первоначальной величине), а затем вновь вводят другое количество кислорода и т.д. .

На фиг. 5 (см. кривая а и б) показаны результаты опытов, проведенных в парах этилового спирта и воды. Газноситель - азот. Черные и белые кружки обозначают результату различных- опытов, сделанных на воспроизводимость. .

Объемная концентрация кислорода варьировалась в пределах 10-10 °об. %

n р и м е р 2. Опыт проводят также, как описано в примере 1, но с. восстановительным газом - водородом. На фиг, 5 (см,кривые виг) показаны результаты этих опытов (черные и белые кружки имеют то же значение, что и в примере 1),

Примерз, Опыт проводят в сосуде (см, фиг, 2) с погруженной в жидкость пленкой ZnO, в качестве жидкости выбраны вода и ряд однотипных спиртов. Газ-носитель кислорода - водород,

Результаты этих опытов показаны , 6, Кривые д - бутиловый, е - метиловый, ж - этиловый, з - йзопропиловый спирты, и - вода, для которых величины диэ ектрйческой проницаеМости соответственно 12, 34, , 17,80

Из приведенных на фиг, б данных видно, что для каждой жидкости нужна своя калибровочная кривая, а также, чем меньше диэлектрическая проницаемость жидкости, тем больше чувствительность детектора и больше, как показали специальные опыты, инерцйон-: ность установления постоянного значения сопротивления (см, фиг, 4),

П р и м ё р 4, Опыты на воспроизводимость проводят в этиловом спирте с газом-носителем кислорода - ,

Разные серии кружков означают различные серии опытов, сделанных в разное время (см, фиг. 6), кривая К), Число оборотов мешалки - 60 в мин.

Формула изобретения

Способ определения содержания кислорода в газовых и жидких средах, включающий изменение сопротивления окисной полупроводниковой плёнки, приводимой в контакт с этой средой, о т л и ч а ю и и и с я тем, что, с целью упрощения способа за счёт устранения нагревания пленки, анализ

5 проводится на пленке, покдатойслоем полярной жидкости,.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Павленко В,А. Газоанализаторы, 0 м,, Машиностроение, 1965,, .

2,Голото И,Д,/Докучаев Б,|Ш

и Колмогоров Г,Д, Чистота в производстве полупроводниковых приборов, м,/Энергия, 197В, 5 « :Гутман Э,В, и Мясников И,А. Сб,Всесоюзная конференция Состояние и перспективы развития аналитического приборостроения до 1985 г, М,,{ 1975, с, 112 (прототип).

яг

ИЧ

Пф - 10 2 т тг-0 ;«

Фиг.г

fts/i J

X

КЙЙЙЙЙ