Способ получения стирола или его алкилпроизводных Советский патент 1980 года по МПК C07C15/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЬК

1

Изобретение относится к способс1м получения алкенилароматических углеводородов окислительным дегидрированием алкилбензолов в присутствии катализатора.5

Известен способ получения стирола окислительным дегидрированием этилбензола на алюмоокисном катализаторе. Алюмоокисный катализатор работает при 450-500°С, селективность процес- О са не превышает 86% Ц.

Известен способ получения стирола или его алкилпроизводных окислительным дегидрированием этилбензола или его алкилпроизводных в присутствии 15 зауглероженного алюмоокисного катализатора. Способ позволяет проводить процесс при 170-350°С с выходом до 25% и селективностью, близкой к 100% 2.20

Повышение температуры до 450-500 С позволяет увеличить выход до 45-50%, однако селективность процесса при этом снижается до 80-83%.

Цель изобретения - повышение вы- 25 хода целевого продукта и селективное- . ти процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение стирола или его алкилпроизводных , окислительным дегидриро-, 30

ванием этилбензола или его алкилпро- изводных в присутствии зауглероженного алюмоокисного катгшизатора с чередованием 5-20-ти ч периода окислительного дегидрирования с 5 - 30-ти мин периодом обработки катализатора воздухом .или кислородом.Предпочтительно обработку катализатора воздухом или кислородом проводят при 350450 0. Кроме того,обработку катализатора проводят при расходе воздуха 6001200 мл/мл катализатора-ч или кислорода 100-250 мл/мл катализатора-ч.

Исследование процесса окислительного дегидрирования алкилбензолов на алюмоокисном катализаторе показывает, что ti -окись алюминия в ходе процесса зауглероживается. Активность .катализатора при этом увеличивается, достигая определенного квазистационарного значения, отвечающего условиям проведения процесса. Экспериментально доказано, что увеличение активности катализатора связано с наличием каталитической активности у продуктов уплотнения (ПУ), отлагающихся на поверхности катализатора и приводящих к его зауглероживанию. ПУ неоднородны по своему составу. Часть ПУ (1520%) может быть отделена от окиси

алюминия экстракцией спирто-бензольным раствором. Остальную часть ПУ не удается извлечь ни одним из известных растворителей. Растворимая часть ПУ содержит больше водорода и меньше кислорода, чем нерастворимая, при примерно одинаковом содержании углерода.

В табл, 1 представлен элементарный состав растворимой и нерастворимой фракций ПУ,

Таблица 1

i,7

84,1 7,2 14,2

83,0 2,8

Проверка каталитической активности различных фракций ПУ показала, что каталитически активна только нерастворимая, более обезводороженная и богатая кислородом, часть ПУ, Растворимые ПУ не только сами не обладают каталитической активностью, но при нанесении их на чистую окись алюминия приводит к полной дезактивации алюмооЕслсного катализатора.

Тер.мографическим анализом зауглерол-анного алюмоокисного катализатора установлено, что растворимая часть ПУ сгорает при регенерации при более низкой температуре и с большей скоростью, чем нерастворимая.

Иэ приведенных данных видно, что активность зауглероженного алюмоокисного катализатора можно повысить, удалив с его поверхности- неактивную продуктов уплотнения.

Опыты показали, что такая обработка переводит катализатор в нестационарое состояние, характеризуехУюе более высокой активностью в основной реакции при сохранении постоянными скоростей глубокого окисления, в связи с чем селективность процесса также повышается. Затем активность катализатора медленно снижается и после 18-24 ч работь приходит к исходному стационарному уровню. Повторная обработка приведенного в стационарное состояние катсшизатора воздухом или кислородом снова приводит к повышению его активности и селективности,

Такую обработку зауглероженного катализатора нельзя считать его регенерацией, так. как при этом с поверхности катализатора удаляется лишь небольшая и нежелательная часть продуктов уплотнения, н обладающая ка.талитической активностью. Регенерация катализатора имеет место при более дг1ительной обработке воздухом или кислородом. При этом активность катализатора не только не увеличивается,, но даже снижается, вследствие удаления с катализатора каталитически активной части ПУ.

Таким образом, процесс окислительного дегидрирования алкилбензолов на эау.глероженном алюмоокисном катализаторе целесообразно проводить в внестационарном режиме, чередуя процесс с кратковременной обработкой катализатора воздухом или кислородом. Правильно подобранное соотношение времени процесса и времени активации позволяет постоянно поддерживать катлизатор в нестационарном состоянии, характеризуемом более высокой активностью и селективностью.

Пример 1. Зауглероженный алюмоокисный катализатор загружают Е проточный кварцевый реактор, через который пропускают зтилбензол и воздух . при , Соотношение зтилбензол:поздух - 1:6, объемная скорость 1400 ч. Выход стИ|рюла при этом составляет 54,4% при селективности 86% Затем прекращают подачу этилбензола и в течении 5 мин при той же температуре пропускают через катализатор воздух со скоростью 1200 t-лл/мл катализатора-ч, после чего снова подают этиленбензол и проводят окислительно дегидри ров а ниа.

Изменение показателей процесса от времени работы катализатора показано а табл. 2,.

Таблица

ПокаВремя, ч затели

Выход с ти рола,% 64,7 63р8 61,9 57,3 55,2 54,6

Селактив- . ность, %90,3 90,1 89,6 88,2 87,1 86,2

После 20 ч работы катализатора его повторно активируют воздухом в течение 5 мин, а затем проводят процесс окислительного дегидрирования этилбензола, показатели которого приведены в табл, 3,

Таблица 3

65,0 64,0 62,1 57,2 55,4 54,3

Селективность , 65 & ., 90 .1 9g,. 86, 3 86 ,0 Пример 2. Окислительное дагидрирование этилбензола на эауглероженном алюмоокисмом катализаторе проводят в стационарном режиме при 400®С и условиях аналогичных примеру 1. Вьаход стирола составляет 28,3%, 5 а селективность - 89,2%. После прекращения подачи этилбензола и активации катализатора воздухом в .течение 15 мин проводят дегидрирование. Изменения показателей от продол- Q жительности работы катализатора приведены в табл. 4.

Таблица 4

Выход стирола, % 39,7 38,7 36,8 32,7 29,2 28,9

Селективность ,

93,8 93,4 92,8 91,7 90,4 89,7

Повторная активация катализатора после 20 ч его работы позволила получить следующие результаты (см. табл. 5).

Т а б л и ц а . 5 Выход стирола, % 39,5 38,4 36,9 32,4 29,8 29,1 Селекпривность,

%93,9 93,7 92,9 91,9 90,5 89,9

15После 20 ч раОоты катгшиэатор снова обрабатывают воэдухс « npt тех же условиях.

Показатели окислительно го дегидрирования этилбензола пбсле

20 повторной активации катализатора приведены втабл. 7.

Таб.лица 7

Выход стирола,%2.8,8 28,3 27,2 25,8 23,8 23,3

Селективность,% 99,0 98,8 98,5 98,5 98,0 98,0

Таблица 8 Таблица б Выход стирола, % 28,9 28,2 27,6 25,4 23,3 23,4 сепек ность,% 99,1 98,8 98,6 98,3 97,9 98,0 Пример 4. Активацию зауглероженного апкмоокисного катализатора проводят при кислородом в течение 15 мин. Скорость подачи кислорода 100 мл/МП катализатора-ч. Процесс окислительного дегядрирования этилбензола на таком катализал р „pj 400°С в условиях, аналогич ьах примеру 1, характеризуется следующими показателями (табл. В) .

Пример 3. Окислительное дегидрирование этилбензола в стационарном режиме проводят при и условиях аналогичных примеру 1. Внход стирола составляет 23,2%, а селективность - 97,9%. После прекращения подачи этилбензола через катализатор пропускают воздух со скоростью 600 катализатора-ч при в течение 30 мин. После обработки катализатора воздухом проводят процесс окислительного дегидрирования этилбензола (табл. 6) .65 Выход стиро 38,9 38,6 37,2 32,9 28,9 28,4 Селективность,% 94,0 93,8 92,7 91,7 90,2 89,1 ; , Повторная активация катализатора при тех же условиях приведена в табл. 9, 773905 Таблица 9 Выход стирола,% 39,4 38,8 37,1 32,9 29,3 28,8 Селективность, % 93,9 93,8 92,9 91,7 90,1 89,5

Пример 5. Активацию зауглероженного алюмоокисного катализатора проводят при кислородом в течение 10 мин. Скорость подачи кислорода 250 мл/мл катсшизатора«ч.

Процесс окислительного дегидрирования этилбензола на таком катализаторе при в условиях, указанных в примере 1, характеризуется следующими показателями (см. табл. 10).

Таблица 10

Выход стирола, % 39,1 38,7 37,8 33,1 29,1 28,7 35 затеСелективность , 94,6 94,2 93,0 91,8 90,2 89,3 40 Повторная активация при тех же условиях привела к следующим результатам (табл. 11). Таблица1145 Вьоход стирола,% 39,0 38,8 37,4 33,2 29,0 28,6 Селективность , %94,2 94,0 92,8 91,6 90,4 89,6 -- Пример 6. На зауглероженном алюмоокисном катализаторе в стационарном режиме проводят процесс окислительного дегидрирования изопропилбензола при , соотношении изо-. 65

38,7 34,6 30,9 30,4 30., 1

87,9 85,4 83,8 83,0 83,1

Повторная активация катализатора при тех же условиях позволила получить следующие результаты (табл. 13).

Таблица 13 50 ff 60 пропилбензола к воздуху 1:6 и объемной скорости 1400 ч Выход ci-метилстирола при этом составляет 30,3%, а селективность 83,1%. После прекрашения подачи изопропилбензола через катализатор пропускают воздух со скоростью 1200 мл/мл катализатора-ч в течение 20 мин при . Затем возобновляют подачу изопроЛплбензола и проводят его окнслительное дегидрирование. Полученные при зтом результаты .представлены в табл. 12. Таблица 12 Выход «-метил стиро IO 39,0 34,5 31,2 30,4 30,5 Селек - ность,% 88,0 87,8 86,0 84,1 83,2 83,0 Из приведенных примеров видно, что кратковременная обработка зауглероженного алюмоокисного катализатора воздухом или кислородом приводит к повышению его активности и селективности. Из результатов также видно, что активность и селективность катализатора за 5-10 ч его работы снижается незначительно. Таким образом, периодическая кратковременная (5-30 мин) активация катализатора после 5-20 ч его работы позволяет поддерживать катализатор в . нестационарном состоянии и проводить процесс окислительного дегидрирования алкилбензолов в нестационарном режиме с более высокими выходами алкилбензолов и селективности, Формула изобретения 1. Способ получения стирола или его алкилпроизводных, окислительным

дегидрированием этилбензола или его алкилпроиэводны с в присутствии зауглероженного алюмоо ;исного каталиэато ра, отличающийс я тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, последний проводят при чередовании 520-ти ч периода окислительного дегид рирования с 5-30-ти мин периодом обработки катализатора воздухом или кислородом .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

W 321087, кл. С 07 С 15/10, опублнк,

o

кл. С 07 С 15/10 с приоритетом 31.03.77 (прототип).