Способ получения вторичных ацетиленовых аминов Советский патент 1980 года по МПК C07C87/24 C23F11/14 C08K5/17 

Описание патента на изобретение SU739065A1

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вто ричных ацетиленовых аминов, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали, а также в качестве добавок, улуч шающих процесс вулканизации каучука Известны способы получения вторичных ацетиленовых аминов, в частности 3 - изопропиламино-3-метил-. бутина-1, взаимодействием изопропиламина с cooтвeтcтвyюш м пропаргилхлоридом при 25-С в водном растворе Процесс протекает 7 сут, 1. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения вторичных ацетиленовых аминов формулы: HCSCCHjNHR, где R - , H-Cg,, H-CgH, H-CjH, трет-C Hg , циклогексил или аллил, взаимодействием соответствующего первичного амина с пропарГИЛбромидом в водном растворе при комнатной температуре. Выход целевого продукта не превышает Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта. Кроме того, невозможно получить ароматические ацетиленовые амины, поскольку исходные первичные АМИНОВ ароматические амины, такие как анилин, толуидин, нитроанилин не растворяются в воде. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вторичных, ацетиленовых аминов, заключающемся во взаимодействии первичного амина с пропаргилгалогенидом в органическом растворителе, в качестве последнего используют органический растворитель, полярность которого находится в обратной зависимости от основности исходного первичного амина. Иными словами, если взаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают сильный (алифатический) амин, процесс проводят в неполярном органическом растворителе, таком как пентан или диэтиловый эфир, а если взаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают слабый (ароматический) амин, процесс проводят в полярном органическом растворителе, таком как хлороформ, ацетонитрил или нитрометан. Проце-сс проводят при . Выход целевого продукта 55-76%, Пример 1. Получение N-бутил-2-пропиниламина, . К раствору 43,8 г (0,6 моль) бутиламина в 60 мл пентана, охлажденному ледяной водой, при перемешивании в течение 1 ч прикапывают 23,8 г (0,2 моль) бромистого пропаргила в 2А мл пентана. Реакционную смесь пе ремешивают еще 1 ч (контроль за ходом реакции методом ТСХ на силуфоле система растворителей гексан - диэтиловый эфир 1:1). Выделивш-ийся нижний маслянистый слой, представля щий собой ссоциат бромистоводородной соли бутиламина с бутиламином (установлено методом ТСХ), отделяют промывают дважды эфиром. Эфирный ра створ объединяют с .верхним пентановым слоем. После отсасывания раство рителя в вакууме остаток перегоняют Получают 13,6 г Ы-бутилпропаргилс1МИ на. Выход 61%. Пример 2. Получение 1-изоп эопил-2-пропиниламина, (СНд,)2СНМНСН2С;СН. К раствору . 35.5г (0,6 моль) и30пропиламина в 50 мл пентана, охлажденному ледяной водой, при перемешивании в течение 1 ч прикапывают .23,8 г (0,2 моль) бромистого пропаргила в 20 мл пентаяа. Вьщавшую соль бромгидрата изо пропиламина ( установлено методом тех) отфильтровывают, промывают эфи ром. Эфирный раствор объединяют с пентаяовым раствором. Растворитель отгоняют на колонке, остаток перегоняют. Получают 12,3 г N-изопропил -2-пропинШ1амин. Выход 63%. Пример 3.Получение N-reKC T -2-пропиниламина, , NHCHpCiCH, В реакцию берут 5,95 г (0,05 моль) бромистого пропаргила в 5 мл пентан 15,18 г (0,15 моль) гексиламина в 20 мл пентана. Условия проведения реакции такие же, как в примере 1,. Получают 3,9 г Ы-гексил-2 пропинила на. Выход 56%. Пример 4, Получение N-бузИ 2-гептиниламина,С НдЫНСН2С В реакцию берут 8,75 г (0,05 моль) 1-бром-2-гептнна в 5 мл пеитана, 14.6г .(0,2 моль) бутиламина в 15 м пеитана. Условия проведения реакции такие же, как в примере 1. Получае 4,85 Е М-бутил-2-гептиниламина,Выход 55%. Пример 5. Получение бутил -2-но1йиниламина, C HgNBCH C CCgH.j.j В реакцию берут 10,15 г (0,05 моль 1-бром-2-нонина в 10 мл пентана, 14,6 г {0,2 моль) бутиламина в 20 пентана. Условия реакции такие же, как в примере 1. Получают 5,65 г Ы-бутил-2-нониниламина.Выход 58%. Пример 6. Получение N-изо пропил-2-гептиниламина, (CH.j)2 CHNHCH2C . В реакцию берут 8,75 г (0,05 моль) 1-бром-2-гептина в 10 мл пен.тана, 11,82 (0,2 моль) изопропиламина в 20 мл: пентана. Условия реакции такие же, как в примере 2. Получают 5,56 г Ы-иэопропил-2-гептиниламина. Выход 73%. Пр и м е р 7.Получение Ы-гексил-2-гептиниламина, ,3NHCH,,C 2 . В реакцию берут 8,75 г (0,Ь5 моль) 1-бром-2-гептина в 10 мл пентана и 20,24 г (0,2 моль) гексиламина в 25 мл пентана. Условия реакции такие же, как в примере 1. Получают 5,5 г М-гексил-2-гептиниламина. Выход 56%, Пример 8. Получение N-фенил-2-пропиниламина,СеН51дасН2С5СН. К раствору анилина 27,9 г (0,3 моль) в 28 мл нитрометана при перемешивании, при комнатной температуре медленно прикапывают 11,9 г (0,1 моль) бромистого пропаргила в 8 мл нитрометана. Через 2 ч отфильтровывают бромист.оводородную соль анилина. После отсасывания раствор.ителя в.вакууме остаток перегоняют. Получают 9,0 г К-фенил-2-пропиниламина. Выход 70%. К раствору анилина 27,9 г (0,3 моль) в 74 мл хлороформа при комнатной темпер-атуре . медленно прикапывают 11,9 г (0,1 моль) бромистого пропаргила в 8 мл хлороформа (контроль за реакцией . методом ТСХ). Через 4 ч отфильтровывают C HgNHHBr, растворитель отсасывают в вакууме. После перегонки в вакууме получают 9,3 г Ы-фенил-2-пропиниламина. Выход 70%. Приме р 9. Получение Н фенил -2--гептиниламина,С5 HgNHCHj С Б реакцию берут 13,95 г (0,15 моль) анилина в 37 м.п смешанного растворителя пентан-диэтиловьтй эфир в соотношении 1:1 и 8,75 г (0,05 моль) 1 бром-2 гептина в 8 мл пентана. Реакцию проводят 2 ч при комнатной температуре. Получают 5 г М-фенил-2-гептиниламина. Выход 76%. Пример 10. -Получение N- (п-нитрофенил) -2-гептиниламина, NOgC H HCHgCss . В реакцию берут 2 г (О, О145моль) п-нитроанилина в 15 МП адетонитрила, 1,26 г (0,0072 моль) 1-бром-2-гептина в 5 МП ацетонитрила. Реакционную смесь выдерживают при 16 ч (контроль за ходом реакции методом ТСХ). Выпавшую соль NOgCgH NH HBr отфильтровывают, растворитель отсасывают в вакууме. Вторичный амин выделяют методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (колонка 50x3 см), система растворителей гексан - диэтиловый эфир. (2:1). Получают 1,0 г К-(п-нитрофенил)-2-гептинилам на, Выход 60%. Характеристики всех полученных продуктов даны в таблице.

Для аминов снимают ИК- и ПМР спектры. ИК-спектры снимают на приборе , призмы NaCe и LiF. Толщина слоя 393 мкм, 2%-ный раствор в ССВ . Спектры ПМР снимают на приборе НА-100. Вариант - 15%-ный раствор в ссе,.

В ИК-спектрах ацетиленовых aNffl нов (примеры 1,4,6,8) присутствуют полосы поглощения в области 3300- 3320 см соответствуюище валентным колебаниям водородного атома, связан.ного с углеродом при тройной связи, которые накладываются на более широ.кую полосу поглощения валентных колебаний N-H связи, и полосы поглощения в области 2100-2120 см харак,тарные для монозамещенной тройной связи.

В ИК спектрах ацетиленовых аминов (примеры 2,3,5,7,9,10) присутствуют полосы поглощения в области 3400-3415 см характерные, для связи.

Ацетиленовые амины не содержат примеси изомерных алленовых аминов, что подтверждается отсутствием полос поглощения в области 1950 см

В спектрах ПМР ацетиленовых аминов (1,4,6,8) присутствуют триплет при df2,04-2,11 М.Д., J 2,4 Гц (СН) и дублет при б 3,25-3,35 м.д, J 2,4 Гц для аминов (1,46) и при S- 3,74 М.Д., J 2,8 Гц для амина 8 характерный для метиленовых протонов

группы . Амины 2,3,5,7 в спектрах ПМР имеют триплет при б 3,26-3,29 М.Д., амин 9 - триплет с б 3,75 м.д,, амин 10 - триплет

5 б 3,97 м.д, J 2,4 Гц, характерный для метиленовых протонов группы NCHgC;;CR

Такимобразом способ согласно предлагаемому изобретению обладает преиму0ществами. Универсальность метода заключается в том, что при использовании различных по полярности растворителей в реакцию можно вводить первичные амины с различной основ5ностью: от сильноосновных алифатических амино5з с рК 10,7 до таких слабоосновных аминов как п-нитроанилин ( рК 1,0), а также вводить в реакцию благодаря хорошей раствори0мости в органических растворителях алкилированные пропаргилгалогениды, что позволяет получать в одну стадию вторичные, ацетиленовые амины с дизамеденной тройной связью. Высокий выход конечного продукта 55-76%.

5

На основе способа впервые получены новые соединения: К-изопропил-2-гептиниламин; К-гексил-2-гептиниламин; К-бутил-2 гептиниламин; N-бутнл-2-нониниламин; К-фенил-2-гептинил0амин, N-Ср-нитрофенил)-2-гептиниламин.

Формула изобретения 1. Способ получения вторичных

5 ацетиленовых аминов взаимодействием

первичных аминов с пропаргилгалоге-, видами в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, в качест1зе растворителя используют такой органический раство.ритель, полярность которого находится в обратной зависимости от основности исходного перв.ичного амина.

2.Способпо П.1, отличающ -и и с я тем, что, в случае использования в качестве исходного первичного амина сильного (алифатического) .амина, процесс проводят в неполярном органическом растворителе, таком как пейтан или диэтиловнй эфир.

3,Способ по П.1, о т,л и ч а ю л и и с я тем, что в случае использования в качестве исходного первичного амина слабого (ароматического) амина, процесс проводят в полярном органическом растворителе, таком как хлороформ, ацетонитрил или г нитрометан.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что процесс проводят при 0-2 ОС.

Q Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1, Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М. Мир, 1973, с. 505.

5 2. Ben-Efraira D.A. Tetrahedron. 1973, У,29, № 24, p. 4111-25 (прототип) .

Похожие патенты SU739065A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛЦИКЛОПРОПНЛАМИНОВ 1973
  • Я. М. Виленчик В. П. Грунина
SU386921A1
Способ получения третичных ацетиленовых аминов 1973
  • Фаворская Ирина Алексеевна
  • Ремизова Людмила Александровна
  • Ермилова Елена Васильевна
  • Хлебникова Наталья Семеновна
SU461922A1
Способ получения 2-/2',2',2'-тригалогенэтил/-4-галогенциклобутан-1-онов 1978
  • Пьер Мартин
  • Ханс Гройтер
  • Егинхард Штайнер
  • Даниель Беллус
SU917695A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ α,β - АЗИРИДИНКЕТОНОВ 1992
  • Филякова В.И.
  • Хомутов О.Г.
  • Пашкевич К.И.
RU2054416C1
Способ получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот 1982
  • Тростянская Инна Григорьевна
  • Ефимова Ирина Викторовна
  • Казанкова Марина Александровна
  • Луценко Иван Фомич
SU1033498A1
ПРОИЗВОДНЫЕ УРАЦИЛА, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СОРНЯКОВ 2000
  • Тохиама Еситомо
  • Санемицу Юзуру
  • Готоу Томохико
RU2259359C2
Способ получения органооловоацетиленов 1979
  • Комаров Николай Васильевич
  • Андреев Алексей Алексеевич
  • Шеин Олег Григорьевич
SU825533A1
ПИГМЕНТ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МНОГОСЛОЙНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С НЕСИММЕТРИЧНЫМИ ЛИГАНДАМИ 2019
  • Курятников Андрей Борисович
  • Федорова Елена Михайловна
  • Павлов Игорь Васильевич
  • Воскресенская Ольга Игоревна
  • Певцова Лариса Александровна
  • Торгашова Александра Александровна
  • Снегирева Марина Эдуардовна
  • Таранец Ирина Петровна
  • Зайченко Наталья Леонидовна
  • Шиёнок Андрей Иванович
  • Любимов Александр Владимирович
  • Кольцова Любовь Сергеевна
RU2703168C1
СПОСОБ КОНВЕРСИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2013
  • Тарасов Андрей Леонидович
  • Исаева Вера Ильинична
  • Кириченко Ольга Алексеевна
  • Кустов Леонид Модестович
  • Белецкая Ирина Петровна
RU2536042C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-АДАМАНТИЛ)АНИЛИНА 2014
  • Коншин Валерий Викторович
  • Лупанова Ида Александровна
  • Коншина Джамиля Наибовна
RU2549902C1

Реферат патента 1980 года Способ получения вторичных ацетиленовых аминов

Формула изобретения SU 739 065 A1

SU 739 065 A1

Авторы

Фаворская Ирина Алексеевна

Ремизова Людмила Александровна

Андреев Владимир Петрович

Даты

1980-06-05Публикация

1978-02-23Подача