Способ получения гексафторацетона Советский патент 1980 года по МПК C07C45/22 C07C49/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА

i

Изобретение относится к области органической химии., а именно к усовершенствованному способу получения гексафторацетона (ГФА).

Гексафторацетон используют для производства различных материалов, обладающих ценными свойствами. На основе гексафторацетона получают полимеры, облгщающие высокой термической и химической стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами; полиэфи мы, которые применяются в качестве смазочных материалов и гидравлических жидкостей с широким диапазоном рабочих температур, ГФА может быть использован для производства пестицидов, красителей, дубителей, эмульгаторов, эпоксидных смол и т, д, 1, 2} ,

известен способ получения гексафторйцетона постепенной заменой атомов хлора на атома фтора в гексахлорацетоне с помощью фтористого водорода, пятифтористой сурьмы или других фторирующих агентов при нагревании до 200-5бОС 2 . Однако этот способ имеет существенные недостатки, связанные с необходимостью использовать высокие температуры. Кроме того, согласно известному способу получают много хлорсодержащих отходов,

Известен также ряд способов получения гексафторацетона каталитической изомеризацией Окиси гексафторпропилена (ОГФП),

Так, известен способ изомеризации ОГФП в Гексафторацетон .в присутствии

10 избытка пятифтористой сурьмы в запаянной стеклянной ампуле под давлением при в течение 20 ч 3 , По окончании реакции в реакционных продуктах методом инфракрасной спек15троскопии установлено присутствие ГФА и небольших количеств карбонилфториДа и четырехфторйстого кремния,

Известен способ прямого получения

20 гексафторацетона при окислении гексафторпропилена кислородом, минуя стадию-выделения ОГФП. Окисление гексафторпропилена проводят при 100 С. над активированной окисью алюминия.

25 Активирование окиси алюминия осуществляют обработкой четырехфтористой серой при 350°С или фреонами при 400 С, или фтористым водородом при 450°С 4. При окислении гексафтор30пропилена в указанных условиях получают гексафторацетон в смеси с карбонилфторидом, четырехфтористым углеродом, фторангидридом трифторуксусной кислоты и гексафтордиметиловым эфиром. Однако в обоих способах выход целевого продукта весьма незначителен,

Известен также способ изомеризации ОГФП с избытком перфторизобутилена в стальной ампуле при нагревании до 170С в течение 10 ч 5 . Гексафторацетон получен с выходом . Этот способ отличается длительностью и чрезвычайной опасностью так как в нем используется весьма токсичный перфторизобутилен и высокие температура и давление.

Наиболее близким к изобретению пр технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексафторацетона изомеризацИей окиси гексафторпропилена над хлористым алюминием при давлении 3741 атм и при 100 - 200°С в течение 4 ч 6 .

Выход гексафторацетона достигает 9в%. Недостатком способа является прведение процесса при высоких давлении и температуре.

Целью изобретения является упрощение процесса получения гексафторацтона.

Поставленная -цель достигается спосрбом получения гексафторацетона изомеризацией окиси гексафторпропилена при повышенной температуре над алюминийсодержащим катализатором, отличительной особенностью которого Является то, что в качестве алюминийсодержащего катализатора используют активированную окись алюминия, промотированную фторкислородсодержащим органическим соединением и процесс ведут при 80 - 120с,

Как правило, в качестве фторкислородсодержащего органического соединения используют перфторэтилизопро-. пилкетон или перфторэтилгексилкетон, или тример окиси гексафторпропилена. Для промотирования через предварительно прокаленную окись алюминия прдувают сухой азот с парами фторкислородсодержащего органического соединения, либо этим веществом смачивают окись алюминия (предварительно активированную прокаливанием). После нанесения промотора окись алюминия прогревают в течение 1-2 ч при 340 токе сухого азота.

Через слой приготовленного таким образом катализатора при 80 120°С пропускают окись гексафторпропилена в смеси с азотом и получают гексафторацетон с выходом 93,597,4%. Конверсия окиси гексафторпропилена достигает 100%.

Следует отметить, что в данном изобретении могут быть использованы только фторкислородсодержащие органические соединения. А соединения, не содержащие кислорода, не активируют окись алюминия и не являются промоторами в этом процессе. Например, при активировании окиси алюминия тримером гексафторпропилена (ноненом изо-строения) при и или димером гексафторпропилена при 400с и последующем пропускании окиси гексафторпропилена при 100°С происходила ее конверсия на 3%, а ГФА содержался в выходящих из реактора газах в количестве 2,8 мае.%.

Пример 1. Трубчатую печь из кварцевого стекла диаметром 10 мм наполняют предварительно прокаленной при гранулированной окисью алюминия (марка А-1). Длина зоны катализатора 50 см. В течение 45 мин при 100°С в печи пропускают сухой азот через подогретый до 40 С перфторэтилизопропилкетон.

Мольное соотношение окиси алюминия и кетона 1:0,03. Затем печь нагревают до 340 - 360°С и в течени 1 ч продувают сухой азот. Далее температуру печи понижают до и пропускают через слой подготовленного таким образом катализатора 27 окиси гексафторпропилена со скоростью 16,3 г/ч одновременно с азотом, скорость которого 10 мл/мин. Продукты реакции собирают в ловушке, охладаемой до -100°С, их масса составляет 27 г. Реакционную смесь анализируют методом газохроматографического. (ГЖХ) анализа. Анализ проводят н хроматографе ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности. Колонка 3,5 м « X 4 мм с 5% фторсиликонового масла ФС-16 на полисорбе - 1, фракция 0,30,5 мм. Скорость увлажненного газа носителя (гелия) - 1 л/ч. Температу детектора, испарителя, термостата колонок 100°С, 145°С и 40°С соответственно. Выход гексафторацетона 96,3 мае.%. Кроме него найдены карбонилфторид и тетрафторэтилен. Окис гексафторпропилена в реакционной смеси не обнаружено. Таким образом, конверсия окиси гексафторпропилена

составила 100%. о

П р и м е р 2. Прокаленную окись алюминия смачивают перфторэтилизопропилкетоном,.помещают в трубчатую печь, нагревают до 340 - 360°С и при этой температуре продувают сухим азотом в течение 1 ч. Затем температуру понижают до 80°С и в течение 1 ч пропускают 19 г окиси гексафторпропилена в смеси с азото скорость которого 10 , Получено 19 г продукта. Выход гексафторацетона 93,5 мас.%, а также примеси карбонилфторида и тетрафторэтилена. Окиси гексафторпропилена не найдено. Конверсия сырья 100%.

Примерз.В условиях примера 1 окись алюминия промотируют парами перфторэтилгексилкетона.Мольно соотношение окиси алюминия и кетона 1:0,06. Катализатор прогревают при 350 С в течение 2 ч в токе сухо азота. Затем при 120с пропускают 14,5 г окиси гексафторпропияена со скоростью 7,5 г/ч одновременно с азотом, подаваемым со скоростью 30 мл/мин. Продуктов реакции собрано 14,5 г. Выход гексафторацетона 97,4 мас.%. в примесях -карбонилфторид и тетрафторэтилен. Окиси гексафторпропилена не обнаружено. Конверсия окиси гексафторпропилена составла 100%.

Пример 4. Трубчатую печь заполняют окисью алюминия, промотированной парами тримера окиси гексафторпропилена CF CF2CP2OCF (CPJ CFjOCP (CF COF. Мольное соотношение окиси алюминия и тримера окиси гексафторпропилена 1:0,0. В течение 2 ч прогревают катализатрр при 340 - в токе сухого азота. Затем при ИО°С пропускают 15 г окиси гексафторпропилена в течение 2 ч со скоростью 7,5 г/ч одновремен.но с азотом, скорость которого 30 мл/мин. Собрано 15 г продуктов реакции. Выход гексафторацетона 96,4 мас.%. Кроме него найден карбонилфторид и тетрафторэтилен,окиси гексафторпропилена не обнаружено. Конверсия сырья 100%.,

Изобретение позволяет упростить технологию получения целевого продукта. По предлагаемому способу гексафторацетон можно получать при атмосферном давлении и при более низких температурах. Процесс отличается безопасностью, он непрерывен и может быть использован для производства гексафторацетона в прокьмленных масштабах.

Формула изобретения

,1. Способ получения гексафторацетона изомеризацией окиси гексафторпропилена при повышенной температуре над алюминийсодержащим катализатором, отличающийся тем, что, с целью упрощения процес10са, в качестве алюминийсодержащего катализатора используют активированную окись алюминия, промотированную Фторкислородсодержащим органическим соединением, и процесс ведут при И 80 - .

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторкислородсодержащего органического соединения используют пер0фторэтилизопропилкетон или перфторэтилгексилкетон, или тример окиси гвксафторпропилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 .Roz-scKa Т).,Реиого апе pochodne tone -i осЪочме о.хнеавпозсл lastasoxManie C1lemiK,196,т.2a,,p.294-296.

2.Krespat C.Q.,eion У.Х,Не,ха Риomceton, FEuor. cten. Rexi1967,V.I, № 1, p. 145.

0

3.Патент США № 3323134, кл. 260 - 544, опублик. 1967.

4.Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977, т. 22, в. 4, с. 446-450.

5.Кнунянц И.Л., Шокина В.В.,

5 Мысова Е.И. Окись перфторпропилена в реакциях с электрофильными реагентами. Изв. АН СССР, сер. хим. 1973, № 12, с. 2725.

6.Патент США № 3321515,

0

кл. 260 - 544, опублик, 1967 (прототип) .