СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРЭТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНА Российский патент 2013 года по МПК C07C49/167 C07C45/58 

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению перфорированных кетонов (ПФК), а именно к получению перфторэтилизо-пропилкетона - CF₃CF₂COCF(CF₃)₂.

Растущий интерес к синтезу перфторированных кетонов обусловлен тем, что составы этого класса обладают полным комплексом свойств, требуемых для продуктов пожаротушения, при этом с 90-х годов используются как наиболее эффективные. Перфторэтилизопропилкетон - вещество со слабыми молекулярными связями, которое поглощает тепло гораздо лучше воды, что чрезвычайно важно на ранней стадии возникновения пожара, и имеет температуру кипения 49°. Он является безопасным для людей, имеет короткий срок жизни в атмосфере, безопасен для дорогостоящего оборудования.

Известны различные способы синтеза перфторэтилизопропилкетона.

Перфторэтилизопропилкетон обычно получают путем присоединения карбонилфторида или ацилфторида к перфорированному алкену. Перфорированные алкены выбирали из соединений формулы R₁-CF=CFR₂, где R₁ и R₂ равны или различны и являются С₁-С₄-алкилом или фтором. R₁ - предпочтительно фтор, перфторметил или перфторэтил, R₂ - фтор, перфторметил или перфторэтил. Самый предпочтительный алкен - ГФП. Предпочтительные фториды карбоновых кислот соответствуют формуле R₃-C(0)F, при этом R₃ представляет C₁-С₃-алкил, как минимум с 1 фтором.

Известен способ получения перфторэтилизопропилкетона [Авт. свид. СССР 717032, МПК С07С 45/00, 49/16, оп. 28.02.1978 г.] взаимодействием гексафтор-пропилена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (цианат, роданид калия и цезия) при нагревании 60-85°С в среде ацетонитрила в течение 4-5.5 ч при аутогенном давлении. Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта (50%), быстрое осмоление катализатора и большее время протекания процесса.

Предложен способ [пат. США 6630075, МПК] получения перфторэтилизопропилкетона путем взаимодействия гексафторпропилена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (фторид калия) при 70°С в среде диглима в течение 3 ч, с выходом 90%. Недостатком этого метода как и предыдущего является использование пентафторпропионового ангидрида, являющегося промышленно коммерчески недоступным, малотоннажным продуктом ограниченного использования.

Эти факторы осложняют создание оптимального, технологически выгодного способа получения перфторэтилизопропилкетона.

Известен способ [Авт. свид. СССР 569554, МКл² С07С 49/16, оп. 27.09.1977 г.]. Было проведено исследование получения перфторэтилизопропилкетона реакцией между окисью гексафторпропилена и гексафторпропиленом в среде ацетонитрила, в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторид цезия), при этом процесс длился в течение 6 ч при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

Недостатком этого метода является низкий выход целевого продукта. При повторении этого опыта был получен выход 30%.

Целью разработки данного изобретения было создание оптимального, технологически выгодного способа получения перфторэтилизопропилкетона, альтернативного представленным выше способам. Этот способ должен обеспечить получение высокого выхода целевого продукта с использованием промышленного коммерчески доступного сырья.

Сущность изобретения состоит в том, что перфторэилизопропилкетон получают взаимодействием окисью гексафторпропилена и гексафторпропилена в присутствии катализатора, при этом способ проводят в среде диглима при температуре 50-100°С, давлении 0,3-0,7 МПа, в течение 0,25-4 часов при постоянном перемешивании, причем в качестве катализатора используют фторид щелочного металла.

Способ может проводиться с использованием в качестве катализатора фторида калия.

В связи с ограниченным использованием пентафторпропионового ангидрида синтез проводят взаимодействием окиси гексафторпропилена с гексафторпропиленом в среде безводного диглима, в качестве катализатора используют фторид щелочного металла, а именно - фторид калия, по схеме:

В результате проведения процесса в разработанных условиях, а именно - при проведении процесса при температуре 70°С и избыточном давлении 0,7 МПа, в среде диглима (ДГ) на катализаторе - фториде калия, как представлено на схеме, достигнут максимальный выход перфторэтилизопропилкетона (95%).

Способ осуществляют на установке, схема которой представлена на фиг.1, где

1 - реактор; 2 - термостат; 3 - манометр; 4 - кран подачи; 5 - смеситель; 6 - магнитная мешалка.

Способ осуществляют следующим образом:

В стальной реактор (1) автоклавного типа емкостью 0,38 л, нагреваемый термостатом 2 при постоянном перемешивании магнитной мешалкой 6, загружают последовательно катализатор, предварительно высушенный при 150°С под вакуумом в течение 6 ч, растворитель - диглим (ДГ). Затем реактор герметизируют и при перемешивании и температуре около 18°-20°С подают ОГФП для активации катализатора в количестве, соответствующего соотношению КF:OГФП 1:1,43 и выдерживают 0,5-1 ч. Реактор нагревают до 70°С и подают из смесителя 5 смесь ОГФП и ГФП до 0,7 МПа. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром 3. По окончанию процесса производят сдувку лишнего газа, взвешивание, очистку и выделение целевого продукта.

Были проведены синтезы с использованием разных катализаторов - фторидов щелочных металлов.

Экспериментальные результаты показали, что скорость реакции увеличивается в ряду используемых катализаторов в следующем порядке KF<RbF<CsF.

Наиболее оптимальным и экономически обоснованным является использование фторида калия KF.

ПРИМЕР 1.

Опыт 1. В стальной реактор 1 автоклавного типа, нагреваемый термостатом 2 при постоянном перемешивании магнитной мешалкой 6, загружают последовательно KF (0,069 моль), ДГ (0,57 моль). Затем реактор герметизируют и при перемешивании и температуре около 18°-20°С подают ОГФП (0,052 моль) для активации катализатора и выдерживают 1 ч. Реактор нагревают до 100°С и подают из смесителя 5 смесь ОГФП (0,12 моль) и ГФП (0,13 моль) до 0,5 МПа.

Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром 3. По окончании процесса производят сдувку лишнего газа, взвешивание, очистку и выделение целевого продукта.

Перфторэитилизопропилкетон (CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂).

Присутствует характерная для кетонов полоса поглощения в ИК спектре 1780 см^-1.

Масс-спектр, m/z:

69(CF₃ ⁺), 100(C₂F₄ ⁺), 119(CF₃CF₂ ⁺), 147(CF₃CF₂C(O)⁺), 169((CF₃)₂CF⁺), 197((CF₃)₂CFC(O)⁺).

Опыт 2 (сопоставительный)

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF (0.069 моль).

Опыт 3.

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора RbF (0.069 моль). Результаты опытов 1-3 приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2.

Подобным образом (как пример 1) осуществляют способ при разных значениях температуры (опыт 4-6). Результаты указаны в таблице 2.

Оптимальным значением температуры является 70°С, так как при температурах ниже и выше указанной происходит образование побочных продуктов.

ПРИМЕР 3.

Подобным образом (пример 1) осуществляют способ при температуре 70°С и разных значениях давления (опыт 7-9). Результаты указаны в таблице 3.

ПРИМЕР 4.

Опыт 10. В стальной реактор 1 автоклавного типа при постоянном перемешивании магнитной мешалкой 6, загружают последовательно CsF (0,069 моль), ацетонитрил (0,57 моль). Затем реактор герметизируют и при перемешивании и температуре около 18°-20°С подают ОГФП (0,052 моль) для активации катализатора и выдерживают 1 ч. После этого при той же температуре подают из смесителя 5 смесь ОГФП (0,12 моль) и ГФП (0,13 моль) до 0,5 МПа.

Выход ПЭИПК 68%.

Данный процесс характеризуется низкой температурой проведения, что приводит к снижению энергозатрат.

Оптимальным значением давления является 0,7 МПа и температура 70°С.

Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным являются опыты 5 и 8, которые отличаются высоким выходом и оптимальными условиями ведения процесса. Таким образом, поставленная перед разработчиками данного изобретения задача решена.

Таблица 1 Номер примера Катализатор Время процесса (ч) Выход ПЭИПК (%) 1 KF 4 67 2 RbF 3.5 65 3 CsF 3 66

Таблица 2 Номер опыта Температура процесса (°С) Выход ПЭИПК (%) 4 50 48 5 70 95 6 100 67

Таблица 3 Номер опыта Давление (МПа) Время процесса (ч) Выход ПЭИПК (%) 7 0.3 5.5 64,2 8 0.7 0,25 95 9 1 3.5 65,8

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона, который используется в пожаротушении. Способ заключается во взаимодействии оксида гексафторпропилена и гексафторпропилена в присутствии катализатора, в качестве которого используют фторид щелочного металла, в среде диглима, при температуре 50-100°С, давлении 0,3-0,7 МПа, в течение 0,25-4 часов при постоянном перемешивании. Как правило, в качестве катализатора используют фторид калия. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом при использовании промышленного коммерчески доступного сырья. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием оксида гексафторпропилена и гексафторпропилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что способ проводят в среде диглима, при температуре 50-100°С, давлении 0,3-0,7 МПа, в течение 0,25-4 ч при постоянном перемешивании, причем в качестве катализатора используют фторид щелочного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фторид калия.