СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРЭТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНА Российский патент 2013 года по МПК C07C49/167 C07C45/58 C07C45/00 

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению перфторированных кетонов (ПФК), а именно к получению перфторэтилизопропилкетона - CF₃CF₂COCF(CF₃)₂.

Перфторэтилизопропилкетон (далее- ПФЭИК) - это вещество нового поколения, пришедшее на смену хладонам и призванное снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. В отличие от гидрофтороуглеродов первого поколения, ПФЭИК имеет ключевые особенности, обеспечивающие надежную защиту с помощью чистого огнегасящего реагента: нулевой потенциал озоноразрушения, время жизни в атмосфере - пять дней, высокий запас по безопасности по сравнению с другими огнегасящими реагентами, быстрое тушение огня.

ПФЭИК не обладает коррозионными свойствами, не проводит ток и быстро испаряется, поэтому он не наносит ущерба ценному имуществу, такому как чувствительная электроника, элементы управления и навигационное оборудование. В жидкой форме ПФЭИК испаряется в пятьдесят раз быстрее, чем вода, при комнатной температуре представляет собой жидкость и хранится при низком давлении паров. Жидкое исходное состояние ПФЭИК позволяет эффективно использовать пространство при примерно таком же количестве необходимых баллонов, как для традиционных хладоновых реагентов. Большие количества продукта могут безопасно транспортироваться по воздуху без каких-либо специальных ограничений.

Известны различные способы синтеза перфторэтилизопропилкетона.

Перфторэтилизопропилкетон обычно получают путем присоединения карбонилфторида или ацилфторида к перфторированному алкену в среде полярного растворителя. Перфторированные алкены выбирали из соединений формулы R₁-CF=CFR₂, где R₁ и R₂ равны или различны и являются C₁-C₄-алкилом или фтором. R₁ - предпочтительно фтор, перфторметил или перфторэтил, R₂ - фтор, перфторметил или перфторэтил. Самый предпочтительный алкен - ГФП. Предпочтительные фториды карбоновых кислот соответствуют формуле R₃-С(O)F, при этом R₃ представляет C₁-С₃-алкил, как минимум с 1 фтором.

Известен способ получения перфторэтилизопропилкетона [Авт. свид. СССР 717032, МПК: С07С 45/00, 49/16, oп. 28.02.1978 г.] взаимодействием гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (цианат, роданид калия и цезия) при нагревании до 60-85°С в среде ацетонитрила в течение 4-5,5 ч при аутогенном давлении. Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта (50%), большое содержание димеров и тримеров гексафторпропилена, что требует дополнительной очистки ПФЭИК. Кроме того, происходит быстрое осмоление катализатора и требуется большее время взаимодействия.

Известен способ [Авт. свид. СССР 569554, МКл² С07С 49/16, оп. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием между оксидом гексафторпропена и гексафторпропеном в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия). Процесс проводился в течение 6 ч при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, большое содержание димеров и тримеров гексафторпропена.

Предложен способ [пат. США 6630075, МПК С07С 49/04, оп. 07.10.2003] получения перфторэтилизопропилкетона путем взаимодействия гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (фторид калия) при 70°С в среде диглима в течение 3 ч, с выходом 90%. При воспроизведении этого способа был получен выход 70%.

Недостатком этого метода как и предыдущего является большое содержание димеров и тримеров ГФП, быстрое осмоление катализатора и большее время протекания процесса.

Эти факторы осложняют создание оптимального, технологически выгодного способа получения ПФЭИК.

Целью разработки данного изобретения было создание оптимального, технологически выгодного способа получения ПФЭИК, альтернативного представленным выше способам. Этот способ должен обеспечить получение высокого выхода целевого продукта, отказ от растворителя с использованием промышленного коммерчески доступного сырья.

Сущность изобретения состоит в том, что ПФЭИК был получен путем реакции между окисью ОГФП и ГФП в реакторе идеального вытеснения. В качестве катализатора были использованы CsF+KF, нанесенные на активированный уголь. Процесс проводился при 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа.

Синтез проводили путем реакции между ОГФП и ГФП, в качестве катализатора были использованы CsF+KF, нанесенные на активированный уголь:

В результате проведения процесса в разработанных условиях, а именно - при проведении процесса при температуре 120°С и избыточном давлении 0,23 МПа в проточной системе с насадкой из приготовленного KF+CsF (10%KF и 10% CsF от массы навески активированного угля), нанесенных на активированный уголь, достигнут максимальный выход ПФЭИК 92% с содержанием димера гексафторпропена 0,06%. Использование катализатора KF совместно с CsF позволяет снизить концентрацию дорогостоящего CsF и увеличение выхода ПФЭИК.

Способ осуществляют на установке, схема которой представлена на Фиг.1, где 1 - смеситель с ОГФП и ГФП; 2 - линия дозации; 3 - реактор с двухзонным обогревом; 4 - приемник; 5 - холодильник.

Способ осуществляют следующим образом:

В стальной реактор (3) емкостью 0,9 л загружают предварительно приготовленный катализатор KF+CsF, нанесенный на активированный уголь, и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. После прекращения падения давления через линию дозации (2) подают предварительно приготовленную смесь из баллона, состоящую из ОГФП и ГФП в соотношении 1:1 до 0.24 МПа. Реактор нагревают до температуры и выдерживают. Процесс протекает при температуре 120°С. Полученный продукт собирают в приемник (4), охлаждаемый холодильником (5) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром. По окончании процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК достигает до 99,2% с выходом по сырцу 92%.

ПРИМЕР 1.

Опыт 1. В стальной реактор (3) емкостью 0.9 л загружают предварительно приготовленный катализатор CsF+KF (0,1085 моль, или 10 масс.% CsF+0,28 моль KF, или 10 масс.% от навески активированного угля), нанесенные на активированный уголь, и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП (0,09) до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. Через линию дозации (2) подают предварительно приготовленную смесь, состоящую из ОГФП (4,51) и ГФП (4,51) в соотношении 1:1 до достижения давления в реакторе 0,24 МПа. Процесс проводят при температуре 120°С в течение 6,5 ч. Полученный продукт (4,11 моль) собирают в приемник (4), охлаждаемый холодильником (5) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром. По окончании процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК 99,2% с выходом по сырцу 92%.

Опыт 2 (сопоставительный)

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора KF (0.069 моль), нанесенный на активированный уголь.

Опыт 3.

Подобным образом (как в опыте 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF (0.2915 моль), нанесенный на активированный уголь.

Опыт 4.

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF (0.29 моль), нанесенный на ХПИ (1,93 моль) предварительно погашенного плавиковой кислотой (12,2 моль). Результаты опытов 1-3 приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2.

Подобным образом (пр.1) осуществляют способ при разных значениях температур (опыт 5-7). Результаты указаны в таблице 2.

Оптимальным значением температуры является 120°С, так как при температурах ниже реакция протекает с неполной конверсией реагентов, и выше указанной происходит образование побочных продуктов и снижается выход целевого продукта.

ПРИМЕР 3.

Подобным образом (как в примере 1, опыт 1) осуществляют способ при разных значениях давления от 0 до 0,32 МПа. В результате установлено, что оптимальным значением является давление не выше 0,24 МПа, т.к. при более высоком давлении образуется больше примесей, отделение которых от конечного продукта трудно осуществимо.

Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным является опыт 7, который отличается высоким выходом и оптимальными условиями ведения процесса. Таким образом, поставленная перед разработчиками данного изобретения задача решена. Выбраны наиболее оптимальные параметры: катализатор KF+CsF, нанесенные на активированный уголь, температура 100-140° и давление 0-0,24 МПа. При этом достигаются: выход перфторэтилизопропилкетона до 99,3%, при содержании димера гексафторпропена до 0,08% (опыт 7).

Таблица 1 сравнение катализаторов Номер опыта Катализатор Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК, % Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример ОГФП, % Димер ГФП, % 1 KF+CsF(1:1)\ акт. уголь 0,15 0,47 0,08 99,3 92 2 KF\ акт. уголь 20,4 0,4 0,2 81,0 10 3 CsF+акт. угол 0,15 0,37 0,08 98.2 90 4 ХПИ+CsF 5,3 0,5 0,15 94,0 78

Таблица 2 катализатор KF+CsF/акт.уголь¹ (влияние температуры) Номер опыта Т, °С Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК,% Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример ОГФП,% Димер ГФП,% 5 90 0,1 9,1 0,75 90,0 75 6 100 0,7 2,5 1,0 95,3 80 7 120 0,15 0,47 0,08 99,3 92 8 140 6,55 0,1 0,15 93,0 78 ¹- KF (10 масс%)+CsF (10 масс %) к весу активированного угля

Таблица 3 катализатор KF+CsF/акт. уголь при Т 120°С (влияние давления) Номер опыта Р, МПа Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК, % Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример оксида гексафторпропена, % Димер гексаф-торпропена, % 9 1,0 1,5 8.7 1,3 88,5 45 10 0.1 0,51 3.1 0,8 91,0 75 11 0.24 0,15 0,47 0,08 99,3 92 12 0,32 1,9 0,60 1,25 96,25 88

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона - вещества, пришедшего на смену хладонам и призванного снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. Способ заключается во взаимодействии окиси гексафторпропена и гексафторпропена в реакторе идеального вытеснения. При этом способ проводят без растворителя с катализатором KF+CsF, нанесенным на активированный уголь, при температуре 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа. Как правило, в качестве катализатора используют смесь KF и CsF в соотношении 1:1, нанесенную на активированный уголь. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом при использовании промышленного коммерчески доступного сырья. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием окиси гексафторпропена и гексафторпропена в реакторе идеального вытеснения, отличающийся тем, что способ проводят без растворителя с катализатором KF+CsF, нанесенным на активированный уголь, при температуре 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь KF и CsF в соотношении 1:1, нанесенную на активированный уголь.