Адсорбент для газовой хроматографии Советский патент 1978 года по МПК G01N31/08 B01D15/08 

I

Изобретение относится к адсорбентам, применяемым в газовой хроматографии, и может быть использовано для разделения сложных смесей газов и жидкостей в аналитической практике и для физико-химических исследований,

В настоящее, время весьма актуальна проблема модифицирования старых и поиска новых адсорбентов, позволяющих получать эффективные колонны, обладающие высокой селективностью по отношению к разделению разных групп веществ.

Известен неспецифический адсорбент - графитированная термическая сажа (ГТС).

ГТС является инертным термостойким непористым адсорбентом с очень однородной поверхностью, что обеспечивает симметричные и узкие хроматографические пики практически для всех классов веществ и высокую эффективность колонны ij .

Адсорбция на ГТС происходит только вследствие неспецифических в основном дисперсионных взаимодействий. ГТС наиболее селективна по отношению к разделению молекул, обладающих разной геометрической структурой, но с

близкими физико-химическими свойствами .

Однако удерживаемые объемы на ГТС для различных молекул относительно велики, что ведет к увеличению времени анализа достаточно больших молекул и требует использования высоки температур хроматографической колонны, обычно превышающих температуру кипения адсорбентов.

Для разделения различных изомеров и полициклических углеводородов методом газо-адсорбционной хроматографии известно использование сульфида молибдена ( . Однако при применении Мо&2 в качестве адсорбента эффективность колонны недостаточна, а качество разделения, определяемое коэфициентами разделения и селективности неудовлетворительно.

Целью изобретения является расширение числа адсорбентов для разделени сложных смесей газов и жидкостей. Эта цель достигается за счет применения в качестве адсорбента сульфида вольфрама (WSj) позволяющего работать при более низких температурах хроматографической колонны, сократить время разделения высококипящих смесей веществ, а также улучшить эффектна- ность колонны и селективность раздел ния, Ранее WSg для этой цели не приме нялся. W&2 в промышленности используе ся в качестве смазки и катализатора Кристаллы WSgOблaдaют слоистой г сагональной структурой между двумя слоями серы в пакете иаходится слой вольфрама. Как продажный реактив, так и синтетический W52 представляе собой тонко дисперсные порошки, которые необходимо для работы в хроматографическом опыте вносить в поры инертного макропористого носителя. Полученные образцы были исследованы газохроматографическим методом Для установления однородности получ ных адсорбентов было проведено сопо тавление относительных удерживаемых объемов Т отн веществ, молекулы кот рых способны к специфическому взаим действик), например алкилбензолов. Для н-алканов и н алкилбензолов с од наковыми числами углеродных атомов в молекуле значения YO-,H оказались близки между собой (табл,1). А для синтетического WS значения Vg-yj) алканов большеVQ H соответствующих алкилбензолов. Такая зависимость на людается только для неспедифическик адсорбентов. Таким образом, при аДсорбции н-алкилбензолов на WS преобладают в основном неспецифические взаимодействия, что характерно для неполярных адсорбентов. т а б л и ц а 1 Значения относительных (к НУ) удерживаемых объемов при 120 С на тонкодисперсном продажном несенном из суспензии на носитель (А) и на синтетическом W©2 7 ном на носитель (Б) . Адсорбент Адсорбат 50%W52 200%WS2 н-октан этилбензол ди этиловый эфир н-нонан н-пропилбензолWSj., нанесенный на носитель, мо жет быть использован для разделения сложных смесей в широком интервале температуры 20-300с. Компоненты смеси разделяются на W& по величине энергии неспецифичесого взаимодействия, таким образом орядок разделения на WSj связан, ак и в случае ГТС в основном с геоетрией молекул компонентов и распоожением их на поверхности. Однако время удерживания и температура разеления молекул на WSg резко уменьшаются по сравнению с таковыми на ГТС увеличивается эффективность колонны степень разделения по сравнению с Мо 5.2 Это дает возможность использовать хроматографическом разелении как структурных и геометри ческих изомеров достаточно тяжелых углеводородов, так и гетерофункциональных соединений. П р и м е р 1 а) Занесение WSj из суспензии на носитель. Берут 5 г тонкоизмельченного порошка VV&2 10 г инертного носителя кромосорб W Приготовляют суспензию этого количества W52 в абсолютном спирте (50 мл) и добавляют в нее носитель. Из полученной смеси при помешивании отгоняют на водоструйном насосе растворитель, затем полученный адсорбент откачивают в вакууме (10) при 100°С в течение 10 ч. б) Разделение галоидбензолов, Тонкодйсперсный нанесенный на носитель использован для разделения галогенбензолов, Разделение происходит в порядке увеличения молекулярного веса. На фиг, 1 дана хроматограг.ма разделения фтор-хлор-бром иод-бензола на тонкодисперсномWSg (50% на носителе) при за 1 м. Пример 2, а) Синтез W52 на носителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве адсорбента синтетического WSg,, непосредствен но приготовленного на носителе. Установка для нанесения вольфрама из ), на носитель приведена на фиг. 2а. В реактор 1. на стеклянный фильтр 2 помещают носитель, а в реакторе 3 на стеклянном фильтре 4 находится V (СО). Через систему пропускают очищенный от пара воды свежепрокаленным цеолитом газ-нсситель (гелий или азот) со скоростью 30 см/ /мин. Сначала нагревают печь 5 реактора 1 до 100 с, а затем печь 6 реактора 3 до 70°С. Пар W (СО) в токе газа-носителя разлагается до Vs/ и СО, причем V отлагается на носителе. Для нанесения 150% W на носитель требуется 16,9 г W (СО) и 5,3 г носителя. Выход 90%, Установка обработки вольфрама на носителе сульфирующей смесь N2.6, для полученияWS на носителе приведена на фиг. 26. В кварцевом реакторе 7 на шамотовую перегородку 8 помещают образец вольфрама на носителе, в реактор 9 на кварцевую лодочку 1.0 кладут 10 г серы. Температура печи 11 700 С температура печи 12 . Первоначальная скорость водорода 60 cwf/M. Время синтеза 18 ч. После обработки температуру печи постепенно (в течение 3 ч) доводят до комнатной и после этого выключают обогрев печи 12. Адсобент откачивают в вакууме при в течение 10 ч для удаления избытка серы. Получение гексагональногоWSj подтверждено рентгенофазовым анализом

61 Разделение изомеров углеводородов на синтетическом Wbj на носителе.

Колонну длиной 1 м и диаметром 2мм набивают W&g, синтезированным на носителе (фракция 0,17-0,25 мм). Вес адсорбента составляет 2,8 г. Скорость газа-косителя (гелия) 30 . NiJi/.fflH. Температура колонны , Разделение проводят ка хроматографе, Цвет-102 с пламенно-ионизационным детектором. Проба составляет 0,2 см касьнценного пара смеси. На фиг.. 3 представлена хроматограмма разделения смеси (в порядке выхода из колонны) 2,2-диметилбутана, н-гексана, 2,4 диметилпентана, 3-метилгексана, 2-метилгексана, н-гептана, цис-октека-4, цис октена-3, транс-октена 3 и цис октена-2, трансоктена-2, Разделение проходит за 8 мин

П р и м ер 3, Разделение изомеров диметилци1слогексана на WS синтезированном ка носителе, и ГТС.

На фиг, 4 представлены хроматограммы разделения структурных изомеров диметилциклогексана на той же колонне, что и в примере 2, Температура колонны , Порядок выхода веществ следующий: и/ис-1,4, цис-1,2-, транс-1,2|, ,3-, транс 1,4 диметилциклогексан. Время разделения смеси 4 мин.

На фиг. 5 представлена хроматограмма разделения изомеров диметилциклогексана, полученная на колонне длиной 120 , диаметром 2,5 мм, наполне-нной ГТС (фракция 0,16-0,25 iviw) . Темпера.тура колонны более высокая () , время разделения больше (25tViHH), Порядок выхода изомеров такой же, как и на WS,, однако на ГТС, в отличие от а2 изомеры ,4 и ,2 диметилциклогексана не разделились .

Пример 4. Разделение полиметилциклогексанов на W3.

Для разделения использована колонна, как и в примере 2. Изомеры 1,2,4,5 тетраметилциклогексана выходят из колонны с W&2 при за 10 мин. в следующем порядке: ееаа, еаеа, аееа, еееа, ееее (фиг, 6). Благодаря высокой селективности к геометрии молекул на XVSj удалось разделить 8 изомеров 1,2,3,4,5, пентаметилциклогексана из 10 при 140с за 18 мин (фиг, 7) ,

Пример 5. Разделение полициклических углеводородов HaWSaРазделение смеси полициклических углеводородов с числом атомов углерода в молекуле, равным 10, можно провети на W&2 нз носителе, полученном, как и в примере 2, при 80°С за 4 мкн На хроматогра.-,.ме первые три пика соответствуют трем устойчивы - изомерам декалина -{фиг. 8) . Затем выходит более плоская молекула тетралина, сильнее всего удерживается нафталин, плоские молекулы которого наиболее выгодно располагаются на поверхности адсорбента.

П р и м е р 6. Разделение бензина А-72.

На колонне с У32,,приготовленной как в п жмере 2, былопроведено разделение бензина с температурой кипения 30-200с при програм 1ировар ии те.мпературы от 25 до 150°С Как видн из фиг. 9, удалось выделить около 40 компонентовj являющихся составными частями бензи 1а й-72,

Приведенные данные показывают, что образцы WSj могут быть использованы в качестве адсорбента для газовой хроматографии, что позволяет проводить разделение сложных смесей, особенно геометрических и структурных изомеров за небольшое время и при значительно более низких температурах разделения, че.м на ГТС. В таблице 2 приведены значения высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), коэфициентов разделения (К.р) и селективности- (KQ) на Мо&2 и Wg.. Из этой таблицы видно, что качество разделения веществ повышается при применении в качестве адсорбента WS по сравнению с Мо&2Сопоставление характеристик работы гаэо-хроматографических колонн, заполненных синтетическими WSj и Мо&2/ олученнюш на носителе, по отношению к двум napciM трудноразделиьолх язомеров диметилциклогексана. Длина колонны м.

Тавлица2

Формула изобретения Применение сульфида вольфрама (W6,) в качестве адсорбента для газовой хроматографии. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Киселев А.В. и др. Газо-адсорбционная хрсянатография. М., Наука, 1967, стр. 32. 2. Авторское свидетельство СССР 524127, кл. В 0 15/08 q 01N 31/08, 1975.

Нин

fо

Фи 1

Ли - насите/1л ) (

... i/

Нг

/ а

Фиг 25

Риг га

Нин

5 ;f 3 о сриг 3

г о

fpui 4Ни

дНим

га

ipui f

-г111

TJМин

ч в 3 о

Фиг S

fi fg ff гг 9

9tJf 9

Венчая Н-Генсам

Нин

Нин

Н-Генсвн