Способ получения 4-(оксиметил) бензойной кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C65/01 C07C51/367 

I

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения 4-(оксиметил)бензойной кислоты, которая является монрмером в производстве полиэфирных и полиамидных волокон и пленок, превосходящих по свойствам волокна и пленки на основе терефталевой кис. лоты..

Известен способ получения 4-(оксиметил)-бензойной кислоты, заключающийся в электрохимическом восстановлении терефталевой кислоты JНедостатком этого способа является низкий выход целевого продукта по току, а следовательно, очень большая энергоемкость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 4-(оксиметил) бензойной кислоты, заключающийся в бромировании п-толуиловой кислоты, свободным бромом при облучении светом в бензоле 10 ч с последующим гидролизом полученного продукта в водной среде при кипячении 2 J.

Недостатками этого способа являjOTca довольно медленное протекание бромирования даже при высоких темпе-, ратурах и облучении, а также использование свободного дорогостоящего брома.

Целью изобретения является упраte . щенин и интенсификация процесса.

Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения 4- (оксиметил)-бензойной кислоты бромирование п-толуиловой кислоты осуществля15ют бромистым натрием в присутствии ацетата кобальта (Ш), в качестве ор-ганического растворителя используют 50-85%-ную трифторуксусную кислоту и процесс ведут при мольном соотноше20нии п-толуиловая кислота, бромистый натрий и ацетат кобальта ):1-2;3-4, обычно в течение 2 мин в атмосфере jiHeoTHoro газа. Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение бронирования п-толуиловой кислоты бромистым натрием в присутствии ацетата кЬбальта (Ш) в 50-85%-ный три-фторуксусной кислоте, при моль ном соотношении п-толуиловая кислота :вбромистый натрий : ацетат кобальта I : 1-2 соответственно в атмосфере инертного газа, что позволяет упростить и интенсифицировать процесс. Пр и м е р 1. К раствору 3,82 г п-толуиловой кислоты и 26,4 г ацетат кобальта (ш) в 450 мл 67%-ной трифТоруксусной кислоты при перемепшваНИИ в атмосфере аргона при комнатной температуре добавляют 2,89 г бромистого натрия. Мольное соотношение реагентов: п-толуиловая кислота: бромистый натрий: ацетат кобальта 1:1:4 Через 2 мин реакцию заканчивают. По окончании реакции в вакууме от гоняют трифторуксусную кислоту, оста ток тщательно промывают тремя порциями по 50 мл холодной воды и затем кипятят 8 ч с 50 мл воды. Из горячего раствора отфильтровывают осадок. Из фильтрата после его охлаждения выпавшую 4-(оксиметил)-бензойную кислоту вьщеляют на фильтре и сушат, а из маточного раствора экстракцией эфиром выделяют дополнительное количество целевой кислоты. Общий вы182С. ход 3,1 г (72%) : т. пл. П р и м е р 2. К раствору 0,053 г п-толуоловой кислоты и 0,368 г ацета та кобальта (Ш) в 35 мл 50%-ной трифторуксусной кислоты при перемешивании в атмосфере аргона при Комнатной температуре- добавляют 0,087 г бромистого натрия . Мольное соотно- шение п-толуиловая кислота: бромисты натрий: ацетат кобальта 1:2:4. Через 2 мин реакцию заканчивают. К реакционной смеси добавляют внутренний стандарт . (метиловый эфир 4-хлорбензойной кислоты) , смесь разбавляют 10-кратным количеством воды и экстра гируют эфиром. Небольшую часть эфирных экстрактов обрабатывают диазометаном и после концентрирования анализируют с помощью ГЖХ на колоннах с S€ 30 и 5Ф4Э при 160-20Ь С. Состав продуктов (в виде метиловых эфиров, мол. %: п-толуиловая кислота 21,3; 4-формилбензойная кислота 0,2; терефталевая кислота 2,4; 3-бром94 4-метилбензоиная кислота 0,А;А-{ацетоксиметил) -бензойная кислота 1,1; 4- (бромметил)-бензойная кислота 70,6. Оставшуюся часть эфирных экстрактов реакционной смеси упаривают в вакууме и кипятят 8 ч с 5 мл воды в атмосфере аргона. Продукты реакции экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты обрабатывают диазометаном, концентрируют и анализируют с помощью ГЖХ. Состав продуктов, мг)л.%: п-толуиловая кислота 21,1; 4-формилбензойная кислота 2,1; терефталевая кислота 7,3; З-бром-4-метилбензойная кислота 0,5; 4-(оксиметилЬбензойная кислота 70,2. Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Получают 0,041 г 4- (оксиметил)-бензойной кислоты. П р и м е р 3. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя из 0,053 г п-толуиловой кислоты, 0,368 г ацетата кобальта (Ш) и 0,094 г бромистого натрия в 35 мл 67%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение п-толуиловая кислота: бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2,3:4. Состав продуктов до гидролиза реакционной смеси, мол. %: п-толуиловая кислота 6,2; 4-формилбензойная кислота 3,0; терефталевая кислота 4,1; З-бром-4-метилбензойная кислота 1,3; 4-( ацетоксиметил)-бензойная кислота 0,6; 4-бромметилбензойная кислота 84,8. Состав продуктов после гидролиза, мол. %: п-толуиловая кислота 6,0; 4-формилбензойная кисло та .8,8; терефталевая кислота 5,1; З-бром-4метилбензойная кислота 1,1;4-(оксиметил ) -бензойная кислота 80,0. Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1, Получают 0,047 г 4-(оксиметил)-бензойной кислоты. П р и м е р 4. Эксперимент про водят, как в примере 1, исходя из 0,053 г п-толуиловой кислоты, 0,368 г ацетата кобальта (ГО) и 0,086 г бромистого натрия в 20 мл 85%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение п-толуиловая кислота : бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2:4. Состав продуктов до гидролиза, мол.%: п-толуиловая кислота 0,8; 4-формилбензойная кислота 2,9; терефталевая кислота 11,3; З-бром-4-метилбензойная кислота 0,6;, 4-(ацетоксиметил)-бензойная кислота 1,0; 4-бромметилбензойная кислота 83,4. Состав продуктов 5 после гидролиза, мол. %: п-толуиловая кислота 8,5; терефталевая кисло та 12,7; З-бром-4-метилбензойная ки лота 0,6; 4-(оксиметил)-бензойная кислота 72,1. Целевой продукт выделяют, как описано в примере I. Получают 0,042 4-(оксиметил)-бензойной кислоты. П р и м е р 5. Эксперимент прово дят, как в примере 1, исходя из 0,053 г п-толуиловой кислоты, 0,276 ацетата кобальта (Ш) и 0,083 г бромистого натрия в 35 мл 67%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение п-толуиловая кислота;бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2: Состав продуктов до гидролиза реакц онной смеси, мол. %: п-толуиловая кислота 33,8; 4-формилбензойная кис лота 1,4; терефталевая кислота 2,7; З-бром-4-метилбензойная кислота 1,5 4-(ацетоксиметил)-бензойная ислота 0,6; 4-бромметилбензойная кислота 60,0. Состав продуктов после гид ролиза, мол. %: п-толуиловая кислота 33,7; 4-формилбензойная кислота 2,9; терефталевая кислота 3,0; 3бром 4 метилбензойная кислота 1,5; 4-(оксиметил)-бензойная кислота 58,9. Целевой продукт вьщеляют, как описано в примере 1. Получают . 0,035 г 4-(оксиметил)-бензойной кислоты . Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить испольэовакие свободного бромаи заменить его бромистым натрием, сократить время и снизить температуру бромирования п-толуиловой кислоты с иес.сольких часов при кипячении реакционной смеси до 2 мин и комнатной температуры. Формула изобретения Способ получения 4 (оксиметил) бензойной кислоты бромированием п-толуиловой кислоты в среде орпанического растворителя с последунидим гидролизом полученного продукта при кипячении в водной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, бромирование осуществляют бромистым натрием в присутствии ацетата кобальта (Ш), в качестве органического растворителя используют 50-85%-ную трифторуксусную кислоту и процесс ведут при мольном соотношении п-толуиловая кислота, бромистый натрий и ацетат кобальта 1:1-2:3-4 соответственно в атмосфере инертного . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 26424 6, кл. С 07 С 65/13, опублик. 1978. 2.Патент Японии № 75/101334, С. А. 84.Р. 43640К (прототип).