Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей Советский патент 1980 года по МПК C08G65/30 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ ОТ КИСЛЫХ ПРйМЁСЕЙ

t

Изобретение относится к области очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей. Очищенные полимери1заты используют при получении полиуретановых материалов, . например пенопЛастов, полимерных покрытий, термопластов, волокон, сйн тетической кожи, в качестве основы томозных жидкостей и смазок и т.д.

Основным промышленным способом получения указанных полимеризатов является способ, заключаищийся в анионной Полимеризации окисей алкиленов (например, окиси этилена или окиси пропилена) в присутствии щелочного катализатора - алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов. Полученные полимеризаты с целью их Дсшьнейшего практического использова ния подлежат очистке от щелочного катализатора. В результате очистки должны быть получены весьма чистые продукты, поскольку условия синтеза полиуретанов предъявляют к очищенным полимеризатам высокие требования по степени чистоты: обычно содержание ионов щелочного металла (калия или натрия) не должно превышать 10 мг/кг, а кислотное число - не более 0,1 мг кон/г.

Для очистки полимеризатов от щелочного катализатора чаще всего используют реакцию нейтрализации. В качестве нейтрализующего агента применяют различные мономерные и полимерные кислоты. Продукты, нейтрализации (соли) отделяют в составе жидких или твердых фаз, не совместимых с очищенным полимеризатом. Однако, если указанная нейтрализация была проведена достаточно полно и примесь щелочного катализатора удалена, в полимеризате после такой нейтрализацииобнаруживаются примеси (вторичные) кислого характера. Содержание этих кислых примесей часто превосходит указанную допустимую норму. Их появление обусловлено двумя причинами: нейтрализующую

2Q ,кислоту загружают обычно с небольшим избытком во избежание недонейтрализации щелочного полимеризата; при нейтрализации выделяются карбоновые кислоты за счет разложения карбокси- .

25 латов щелочных металлов (указанные карбоксилаты присутствуют в щелочном полимеризате вследс вие кислотности исходных мономеров или вследствие , протекания побочных реакций в процесJQ се полимеризации).

Другим, менее распространенным способом гтолучения полим&ризатов является способ, заключающийся в катионной полимеризации окисей aJткилёнов в прйсутствий кислыхката лизаторов (например, минеральных кислот, комплексов трехфтористого бора). Полученные по этому способу полимеризаты загрязнены кислыми (каталитическими примесями )j содержание которы превышает указанную допустимую норму Таким образом, для дальнейшего практического использования полимеризатов, их необходимо очищать от названных примесей.

Указанные .выше вторичные При- меси кислого характера в полимеризатах анионной полимеризации и кислые (каталитические) примеси в полимеризатах катионной полимеризации можно экстрагировать из этих полимеризатов водой. Однако такая обработка применима только для достаточно гидрофобных полимеризатов . При этом возникают проблемы разделения образующихся эмульсий и утилизации сточных вод.

Известны способы очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей, заключающиеся в обработке полимеризатов нейтрализующими соединениями - нерастворимыми гидроокисями, силикатами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов 1 либо в обработке полимеризатов высокоосновными анион-итами в гидроксильной форме, т.е. нерастворимыми полимерными четвертичными аммониевыми основаниями 2 .

Эти способы имеют существенные недостатки. Так, обработка полимеризатов нерастворимыми гидроокисями, силикатами и карбонатами щелочных -и щелочно-земельных металлов связана с трудностями последующего отделения мелкодисперсных осадков от вязких полимеризатов (мелкодисперсность нейтрализую1 ;их соединений необходима для проведения эффективной очистки полимеризатов) и опасностью загрязнения очищенных полимеризатов катионами щелочных и щелочно-земельных элементов.

Поскольку очищаемые полимеризаты являются вязкими, малополярными жидч костями, то для их обработки высокоосн.овными анионитами в гидроксиль- . ной форме требуются (с целью снижения вязкости полимеризатов) либо повышенные температуры (порядка 60100°С), либо использование больших количеств (до 50% и более от массы полимеризатов) полярных органических или смешанных водно-органических растворителей. Так как термостойкость указанных анионитов ограничена 40-50°С, то обработка полимеризатов при повышенных температурах приводит к загрязнению очищенных полимеризатов продуктами распада этих анионитов и экономически не рациональна. Существуют области применения очищенных полимеризатов, например производство полиуретановой синтетической кожи по предполимерно технологии, когда недопустима даже малейшая примесь указанных продукто распада. Использование же больших кличеств растворителей усложняет и удорожает в целом процесс очистки полимеризатов из-за увеличения затр на регенерацию и утилизацию растворителей .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых (вторичных) примесей путем обработки полимеризатов в виде их растворов в органическом растворителе при 20-С высокоосновными анионитами в гидроксильной форме tJ .

Этот способ имеет также ряд недостатков: использование большого количества огне- и взрывоопасного органического растворителя низкая скорость извлечения кислых примесей и, следовательно, низкая производительность процесса по полиэфиру, низкая- устойчивость анионита в органической среде и короткий срок его службы.

Целью изобретения является .упрощние технологии очистки полимеризатов окисей алкиленов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки полимерИ затов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки очищаемых полимеризатов высокоосновными анионитами, в качестве высокоосновных анионитов используют, а.ниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и обработку полимеризатов проводят в присутствии 2-30% ды от массы полимеризата при 6095 С, а также тем, что обработку полимеризатов высркоосновными анионитами осуществляют в динамических условиях с удельной нагрузкой 28 л/ч-л анионита или в статических условиях с использованием 1,5-3кратного избытка анионита от его стехиомеТрического количества.

В случае очистки полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами проводят нейтрализацию основного количества кислых примесей соединениями основного харак,тера, в том числе в среде непрореагировавщего мономера, и отделение образовавшихся продуктов нейтрализации и указанного мономера.рт очищаемых полимеризатов.

Изобретение основывается на том, что гидрокарбонатная (HCOj) и карбонатная (COj ) формы высокоосновных анионитов, будучи полимерными нерастворимыми основаниями такой силы, которая достаточна для быстрого и легкого извлечения кислых примесей, вместе с тем обладают более высокой термостойкостью чем те же аниониты в гидроксильной форме (выше примерно на 40-50 0) . Повышенная термостойкость указанны анионитов обусловливает значительн увеличение срока их службы (до 1 гда и более).

Проведение очистки полимеризато с помощью анионитов при повышенных температурах (60-95 С) дает возможность снизить вязкость полимеризатов и, тем самым, исключить из процесса полярные органические и смешанные водно-органические растворители. Это, в свою.очередь, делае процесс более безопасным и экономичным. Разумеется, при желании вместо воды можно использовать полярные органические растворители или смешанные. водно-органичес1 ие растворители. Однако технико-экономические показатели процесса при этом значительно ухудшаются, о чем бьшо сказано вьпае.

Проведение очистки при повышенных температурах позволяет наиболее полно использовать обменные свойства анионитов при высокой скорости ионного обмена и осуществлять глубокую очистку полимеризатов от кислых примесей в течение всего срока службы анионитов.

Побочным продуктом процесса обработки полимеризатов указанными выше анионитами, является углекислот которая в условиях названного процесса практически нерастворима в полимеризатах и улетучивается в ход процесса, смещая равновесие реакции ионного обмена вправо.

Очищенные по предлагаемому спосо полимеризаты отличаются вцсокой степенью чистоты, определяемой уровнем остаточной кислотности, находящимся в пределах 0-0,1 мг КОН/г.

Предлагаемый способ позволяет количественно -извлекать вторичные кислые примеси из полимеризатов анионной полимеризации и кислые , (каталитические) примеси из полимеризатов катионной полимеризации.

Описанный способможет быть осуществлен как в динамических, так и статических условиях. При этом рекомендуется обработку полимеризатов высокоосновными анионитами в динамических условиях проводить с удельной нагрузкой 2-8 л/ч-л анионита, а в статических условиях - с использованием 1,Б-З-кратиого избытка от стехиометрического количества высокоосновного анионита.

Исходя из технико-экономических соображений (экономии расхода анионитов), рекомендуется основное количество кислых (каталитических) примесей удалять из полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой последних высокоосновными анионитами. Для этого проводят нейтрализацию основного количества кислых примесей соединениями основного характера, в том числе в среде непрореагировавшего мономера , и отделение образовавшихся продуктов

10 нейтрализации и указанного мономера от очищаемых полимеризатов.

Очистку полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей в динамических условиях проводят путем про15пускания поЛимеризата в смеси с водой (2-30% от массы полимеризата) через колонну, заполненную высокоосновным анионитом в (HCOj) - или (COj ) - форме. Температура в про0цессе очистки поддерживается в пределах бО-ЭБ с.

Высокоосновные аниониты в указанных выше ионных формах могут быть использованы как гелевой-, так и

5 макропористой структур. Однако по ряду физико-химических свойств (высокая механическая прочность в условиях эксплуатации, повышенные кинетические свойства и т;д.)

0 предпочтительными являются макропористой структуры.

В качестве анионитов могут быть использованы высокорсновные аниониты, например, на основе сополиМёров

5 стирола и дивинилбензола с различными степенью сшивки и удельной по верхностью.

Как было сказано вы1че, в случае очистки полимеризатов катионной полимеризации, . перед обработкой указан0ных полимеризатов высокоосновными анионитами рекомендуется проводить нейтрализацию основной массы (до 95-99% от исходного количества) кислых примесей соединениями основ5ного характера (например, гидроокисями, карбонатами, силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиаком), в том числе в среде непрореагировавшего мономера. Указан0ную нейтрализацию предпочтительно осуществлять при . Образовавшиеся в виде осадка продукты нейтрализации отделяют от очищаемых полимеризатов фильтрованием, центрифу5гированием и др. Затем из полимёризатов удаляют упомянутый выше непро-. реагировавший мономер (если он присутствует) , например, отгонкой под вакуумом .

0

В примерах 1-4 описана очистка полимеризатов анионной полимеризации от вторичных кислых примесей (перед указанной очисткой из полимеризатов предварительно удаляют

5

щелочной катализатор известными способами, например путем нейтрализации минеральной кислотой или путем обработки Н-сульфокатионитом). Этот случай очистки наиболее важен для промышленного использования. В примерах 5-8 описана очистка от кислых (каталитических) примесей полимеризатов катионной полимеризации. При этом в примерах 5 и 6 очистка проводится только в одну стадию с использованием высокоосновного анионита, а в примерах 8 и 7 он используется на второй стадии очист ки после проведения грубой нейтрали зации кислых примесей соединениями основного характера. Синтез полимеризатов и предварительное удаление щелочного катализа тора из полимеризатов анионной полимеризации в примерах подробно не описываются, поскольку они известны и не являются рбъектом данного изоб ретения. . П р и 1и е р 1. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу) с мол.массой 3000, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, предварительно очищенному от ШеЛочного катализатора нейтрализацией ортофосфорной кислотой и имеющему кислотное число 0,56 мг КОН/г добавляют, воду в количестве 2% от массы полимеризата. Смесь полимеризата с водой при 75- С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч-л анионита через слой гелевого высокоосновного анионита в (НСО)-форме на основе сополимера стирола с В мас. дивинилбензола,имеющего полную стат ческую обменную емкость (по 0,1 н. соляной кислоте) - 4,5 мг-экв/г. Слой анионита имеет оВъем 4 л и вы соту 20 см, Элюат в течение 11,5 ч характеризуется кислотным числом м нее 0,1 мг КОН/Г и лишь спустя ука занное время (т.е. после йропускания 345 кг смеси полимеризата с водой) Кислотное число становится равным 0,1 мг КОН/Г. С целью удале ния воды элюат подвергают сушке по вакуумом при . Пример 2.К полимеризату окиси пропилена (полиоксипроциленпентолу) с мол.массой 800., полученному .полиоксипропилированием ксилита в присутст вии гидроокиси . калия, добавляют 25% воды-от массы полимеризата и полученную .смесь с цел.ью удаления ц:;елочного катализат ра, пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч-л катионита через колонну с макропористым Н-сульфокатионитом на основе сополимера стирола с 8 мас.% дивинилбензола, имеющим по ную статическую обменную емкость (по ОД г гидроокиси натрия) - 4,85 мгэкв/г. В результате такой обработки получают смесь полимериз с водой с кислотным числом 0,26 мг кон/г, рН 4,5 и содержанием воды . около 25 мас.%. Указанную смесь полимеризата с водой при 95с пропускают с удельной нагрузкой 8 л/Чл. анионита через колонку, заполненную макропористым высокоосновным анионитом в (HCOj) форме на основе сополимера стирола с 10-12 мас.% дивинилбензола, имеющим полную статическую обменную емкость (по 0,1 н. соляной кислоте) - 4,25 мг-эйв/г. Слой анионита имеет объем 4 л и высоту 100 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водОй, из которой удаляют воду аналогично примеру 1. Полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/г и рН 7,2. Пример З.К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу) с мол.массой 260, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 30% воды от массы полимеризата и полученную смесь с целью удаления щелочного катализатора пропускают с удельной нагруз- кой 2-4 л/чЛ катионита через колонку с макропористым Н-сульфокатионитом, описанным в примере 2. В результате такой обработки получают смесь полимеризата .с водой с кислотным числом 0,246 мг КОН/г, рН 4,95 и содержанием воды 30 мас.%. Полученную смесь полимеризата с водой при 60° С пропускают с удель ной нагрузкой 2-4 Л/ч-л анионита через колонку, заполненную макропористым высокооснрвным анионитом в (СО| )-форме на основе сополимерастирола с 10-12 мас.% дивинилбензола, имеющим полную статическую об.менную емкость, (по 0,1 н. соляной кислоте) - 4,5 мг-экв/г. Слой анион.ита имеет объем 100 мл и высоту 40 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водой. После удаления воды полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/г и рН 6,9. Пример 4. К 400 г полимеризата (полиоксипропиленоксиэтилентриолу.) с мол,массой 3500, полученного полиоксиалкилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 4% воды от массы полимеризата и полученную смесь с целью удаления щелочного катализатора обрабатывают Н-сульфокатиони.том в колбе с мешалкой, после чего катионйт отфильтровывают. В результате получают смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,2 мг КОН/г, рН 5,2 и содержанием.воды 4 мае.%. Указанную смесь полимеризата с водой обрабатывают в колбе с мешалкой 1,5-кратным избытком от стехиометрического количества (1 г) набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (COj )-форме с характеристиками, описанными в примере 2, при 10°С в течение 3 ч, после чего анионит отфильтровывают и фильтрат .сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,02 мг КОН/Г и рН 7,1.

Пример 5. Очищают от кислых примесей полимеризат, полученный катионной сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.%) и окиси пропилена (20 мас.%) в присутствии кислого катализатора - комплекса BFj-ТГФ (тетрагидрофурана трехфтористого бора). Полимеризат имеет мол. массу 1100 и содержит две концевые гидроксильные группы. Кислотность полимеризата обусловлена, главным образом, наличием борсодержащих примесей. После завершения сополимеризации в полимеризате содержится 50 мас.% непрореагировавшего тетрагидрофурана, который удаляют из полимеризата путем отгонки под вакуумом (остаточное давление 10-20 мм рт.ст.) при 30°С. Полимеризат имеет кислотное число .51 мг КОН/Г и рН 2,6.

К полимеризату добавляют 4 мас.% воды и полученную смесь пропускают при температуре 60°С с удельной нагрузкой 2-4 л/ч-л анионита, через колонку, заполненную высоко.основным анионитом в (со| )-форме с характеристиками, описанными в примере 3. После удаления воды из смеси получают полимеризат с кислотным числом 0,005 мг КОН/Г и рН ,6,7.

П р и м е. р 6. Очищают от кислы примесей пол 1меризат, полученный катионной. сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.%) и окиси пропилна (20 мас.%) в присутствии кислого катализатора, описанного в примере .5. Полимеризат имеет мол. массу, 3200 и содержит три концевых гидроксильных группы. После завершения сополимеризации отгоняют аналогично примеру 5 непрореагировавший тетрагидрофуран. Полимеризат имеет кислотное число 45 мг КОН/Г и рН 2 у 5.

К 100 г полимеризата добавляют 2 г воды и полученную смесь обрабатывают в колбе с мешалкой 38 г набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (НСО)-форме с характеристиками, описанными в примере 2, при 70°С в течение 3 ч. Затем анионит отфильтровывают и фильтрат сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,01 мг. КОН/Г и рН 7.

Пример 7. Очищают от кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру- 5. Для з-того с делью удаления основного количества кислых примесей полимеризат в количестве 100 г обрабатывают 10,5 г карбоната натрия в присутствии 100 г непрореагировавшего мономера - тетрагидрофурана при и перемешиваний в течение , 4 ч. .3,атем твердую фазу отделяют на фильтре,а непро5 реагировавший мономер отгоняют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимеризат с, кислотным числом 0,63 мг КОН/Г и .рН 4,55.

О Дальнейшую очистку полимеризата высокоосновным анионитом осуществляют, как описано в примере 5. Очищенный полимеризат имеет кислотное , число 0,02 мг КОН/Г и рН 7,05. 15 Прим.ёр 8. Очищают от

кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру 6. Для этого с целью удаления основного количества кислых примесей полимеризат в Q количестве 100 г обрабатывают газообразным аммиаком в присутствии 30 г непрореагировавшего мономера тетрагидрофурана при в течение 3-5 ч до рН 9. Затем образовавшийся осадок отделяют на фильтре, а непро5реагировавший мономер отгоняют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимеризат с кислотным числом 0,2 мг КОН/Г и рН 5.

0 к 100 г полимеризата добавляют 2 г воды и полученную смесь обрабатывают 3-кратным избытком от стехиометрического количества (0,6 г) набухшего в воде макропористого вы5сокоосновногр анионита в (НСО)-форме. Указанную обработку осуществляют аналогично примеру 6. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,015 мг КОН/Г и рН 7,1..

Таким образом, использование

0 предлагаемого спос.оба очистки полимеризатов окисей а.лкиленов от кислых примесей обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: исключение из

5 процесса органического растворителя и безопасность его проведения; простота аппаратурного оформления процесса очистки; сокращение расхода анионита на очистку за счет увеличе0ния срока его службы; высокое качество получаемых полиэфиров.

Формула изобретения

1. Способ очистки полимериз,атов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки полимеризатов высокоосиовными анионитами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве высокоосновных анионитов используют аниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и , ку полимеризатов проводят в присутствии 2-30% воды от массы полимеризата при- 60-95 0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку полимеризатов высокоосновными аниойигами осуществляют в динамических условиях с удельной нагрузкой 2-8 л/ч-л анионита или в статических условиях с использованием 1,5-3-кратного избытка анионита от его стехиометрического количества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Англии № 916552, кл. 2(5) R, опублик. 1967.

2.Манагадзе O.K. Извлечение кислых примесей из полимеризатов окисей алкиленов. - Пластические массы, 1971, № 10, с. 69.

3.Otey F. и др. Jnd. Eng. Chem Prod. Research Devef, 1965, 4, № 4, 224 (прототип).