Ионоселективный электрод для измерения концентрации тетрафенилборат- аниона Советский патент 1980 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к средствам потенциометрического контроля жидких сред, а именно водных paipTBopos на содержание тетрафенилборат-аниона и может найти применение в аналитичес кой химии водных растворов солей тет рафенилборат-аниона , а также раство.D+Г + ров солей к , Rfj , Gg , А и четвертич ных аммониевых оснований. Предлагаемый электрод термодинами чески обратим к тетрафенилборатаниону (SPh ), потенциал на котором возникает в результате окислительновосстановительных процессов на благородном металле с участием катионов труднорастворимой соли, в условиях равновесия фаза постоянного состава дайной соли - раствор 1 . Известные йоноселективные электро ды не позволяют определять концентрацию тетрафенилборат-ионов с достаточ ной точностью. Наиболее близким по природе .аниона, селективность к которому наблюдается, является электрод с мембрано из органического полимерного материа ла, пластифицированного полярными компонентами, способными селективно сольватировать большие органические катионы и анионы- 2 . Известны электроды с мембраной из поливинилхлорида, пластифицированногс диметилолемамидом, и найлона, пластифицированного фенолом, чувствительные к концентрации BPh . Недостатком известных электродов является узкий интервал составов растворов, внутри которого электроды обладают чувствительностью к концентрации BPhij : 10 - 10 М в случае электрода с мембраной из поливинилхлорида и 10 в случае электрода с мембраной из найлона. Кроме того, зависимость электродного потенциаила этих электродов от логарифма концентрации BPh;; составляет менее 50 мв, что свидетельствует о неполной электродной функции вследствие низкой специфичности эл ектродов. Цель изобретения - повышение специфичности электрода и расширение диапазона измерений - увеличение интервала концентрации солей , внутри которого сохраняется пол.ная электродная функция. Поставленная цель достига(ется тем, что в качестве чувствительного элемента (электродоактивного материала) электрода используется гетерогенная система, состоящая из фазы постоянного состава, кристаллической соли тетрафенилбората диэтилферрицения ((Cj, Hj )2 Fee) ) в нитробензоле, нанвсенная на инертний металл, например, платину.

Кристаллическую соль (С2Н5)„Рес получают при добавлении к водному раствору перхлората диэтилферрицения ( (Cj Hjr )2р ее С80 ))водного раствора тетрафёйилбората натрия (NaBPh).

Количество компонентов гетерогенной системы подбирается таким образом, чтобы обеспечить присутствие в ней кристаллов (Cj N5)5, Fee BPh , при этом достигается высоковяэкоё состояние гетерогенной системы. Кроме того количество (C2H5)5,Fec должно равняться или превышать количество нитробензола. .Состав гетерогенной системы следующий, вес.%:

{СгНе )2 Fee BPh 30-35 (Cg N5)2. Fee35-35

Нитробензол 35-30 На фиг. 1 приводится предлагаемый электрод, общий вид, на фиг. 2 - зависимость ЭДС от BgCBoh ; на фиг. 3 - зависимость ЭДС (Т) от tgC8Ph в трехкомпонентных водных растворах, на фиг, 4 приводятся кривые потенциометрического титрования растворов NaВPh растворами определенных солей

Электрод содержит фторопластную трубку 1, фторопластную гайку 2 с резьбой, инертный металл (платина) 3 гетерогенную систему 4.

.Пример . Берут 10 мл 0,3 М раствора перхлората серебра, содержащего хлорную кислоту в концентрации 1 М и разбавляют его водой до 100 мл В полученный раствор вносят 1,5 г (Cg Hg ),2. Fee . Реакционную смесь интен (C2H5)2Fec +ВРН4 -7 Раствор в орга- Водный ническом раст- раствор ворителё

Исследование электродов проводят в гальваническом элементе 1:

Стеклянный Исследуе-Гетероэлектрод с мыйгенная Pt

натриевой растворсистема функцией ()

.Потенциалы электродов в бинарных водных растворах NaBph в интервале концентраций последнего 410 -110 М устанавливаются в течение 1-2 мин, показания отдельных образцов электроf s совпадают в пределах Д2 мв, в переделах этой погрешности показания воспроиэвЬдятся при перенесении электродов из растворов с большим содержанием NaBPh в растворы с меньшим содержанием соли и обратно.

Величина ЭДС Гсшьванического элёмента составленного из электродов с полной тетрафенилборатной и натровой функцией равно:

Е Е + 2VEgu. t(NaBPh),

|сивно перемешивают в течение 2-3 ч. За этот промежуток времени происходит количественное окисление {C2H5)2Fee. Затем реакционную смесь отфильтровывают от металлического серебра и (CjN5)2 Fee. Фильтрат разбавляют водой до концентрации

(Cj,H5)2 FecCeo 1,5-10Зм. К одному литру фильтрата медленно добавляют 150 мл раствора NaBPh , концентрацией 0,01 М. Из раствора выпадает

мелкокристаллический осадок

(С2 Hg )2 FecBPh голубого цвета. Кристаллы отделяют от маточного раствора, многократно промывают.водой и высушивают при комнатной температуре

5 над хлористым кальцием.

Смешивают 0,05 г () с 0,05 г нитробензола и к смеси при тщательном перемешивании добавляют 0,04 г сухой соли ()2FeeBPh.

0 Полученную однородную массу перено- . сят на инертный металл электрода. Количество гетерогенной системы, наносимое на 1 см2 поверхности инертного металла, составляет 0,12-0,14 г.

5 Гетерогенная система при условии

ее хранения при -5с в темноте в бескислородной атмосфере сохраняет свои свойства в течение 10 сут.и более.

Работа предлагаемого электрода 0 реализуется за счет равновесной

электрохимической реакции окисления (восстановления) (C,Hg)fec ((Cg Hg) Fee ) на инертном металле при равновесии растворения 5 (С2 Нд) FecBPh x в жидкой части гетерогенной систеглы и водном растворе, содержащем-ион Вй. Электродная реакция следующая:

(С2Н5)2 FeeBPh e(Pt) Кристаллическая фаза

де Е RfL 611)1.- (г стандартный потен%.

циал стеклянного электрода с натровой функцией;

ЪРЬ стандартный потенциал электрода, обратимого к тетрафенилборатаниону.

V 1лВ1

59 мв при . 2F

а t(NaBPhj ) - средняя активность тетрафенилбората натрия.

В связи с тем, что данные о коэффициентах активности NaBPh в водных растворах в литературе отсутствуют, область электродной функции определялась по зависимости ЭДС гальванического элемента от концентрации NaB , На фиг. 2 приводится зависимость ЭДС

от egCboh; .. производная (),

сохраняет постоянное значение и в следуемом интервале концентрации соли NaBPh и равна (11542) мв. Последнее указывает на незначительное отклонение от единицы средних ионных коэффициентов активности NaBPh в интервале концентрации 10 - 10 М.

Стандартный потенциал стеклянного электрода, определяемый путем измерения ЭДС гальванического элемента, с ставленного из стеклянного электрода с натровой функцией и хлорсеребряного электрода в растворах с известной активностью хлористого натрия, составляет (332il) MB. Стандартный потенциал электрода, обратимого к BPh рассчитанный по формуле: вр. Е -9Йя -2vPgCBPh4, равен (-115±3) мв. Значение ЭДС (1), равное (278i2)MB, соответствует концентрации NaBPh в растворе: (4 tO, 2) 1 0 М, значение ЭДС (1), равное (-18±2) мв, соответствует концентрации NaBPh.:(ltO,05)«

.:

Проверка специфичности электрода проводилась путем измерения ЭДС гальванического элемента (1) в растворах содержащих помимо На81 одну из следующих солей: NaCE, NaBr, NaJ, NaNOj NaCeo , NaCHjCOONaBF . Bo всех раст.ворах поддерживалась постоянная ионная сила(-( 0,02). Зависимость ЭДС (1) от BgCBPh в трехкомпонентных водных растворах приводится на рйс.З где 1 - , 2 - СЕ Од , 3 - NOS, k COO , 5 - се , 6 - Вг, 7 -J. Величина углового коэффициента линейного участка зависимости равна (58 t 2)мв. Данные,приводимые на фиг. 3, свидетельствук)т о том, что электрод сохраняет фенилборатную функцию при более чем 100-кратном избытке всех исследуемых конкурируквдих анионов, за исключением ВРи . По степени мешающего действия на реализацию электродной функции исследуемые анионы можно расположить в ряд: BF се 0 7/ NOj 7/ CHjCOO Вп 7/J

Предлагаемые электроды могут быть использованы при количественном определении ионов К, Rb , Cs , Ag , R Н, ) методом потенциометрического титрования.

На фиг. 4 в качестве примера приводятся кривые потенциометрического титрования растворов МаВРНд раство-г рами следующих солей: МНдСР(1),

ксЕ(2), csce(3), (cHj.) Nce (tf),

AgN05(5). Концентрация титранта 0,3 М титруемого раствора - 0,01 М. Гальванический элемент составлен из электродов обратимого к BPh и насыщенного Кс1лломельного. Точность определения концентраций составляет 1 2%.

Обсчет кривых титрования в случае растворов неб показывает, что потенциал предлагаемого э.лектрода во всех точках кривой титрования описывается уравнением Нернаста: S Р - vegCBPh, где -11013 мв нормальный потенциал фенилборатного электрода в гальваническом элементе

с переносом. С,

- концентрация

0

ЬРЬд

аниона BPh

4

Концентрация BPh после точки эквивгшентности рассчитывается из данных о растворимости соли RBPh(l,50x xlO М) в предположении полной диссо5циации соли. Следовательно, при условии забуференности раствора на концентрации BPh электрод может использоваться для измерения концентрации BPh до 10 . Так, потенциал

0 электрода в растворах, находящихся в равновесии с кристаллической солью KBPhj при концентрации ионов К, равной 1,77-1.0 М составляет (+ 235) мв, что соответствует концентрации В Ph 1,. Рассчитан5ная из данных по растворимости KBPh равновесная концентрация BPh в этом растворе равняется 1,4-10 М.

Таким образом, использование в ка0честве электродного материала гетерогенной системы, состоящей из диэтйлферронена, тетрафенилбората, диэтилферриЦения и нитробензола позволяет получить высокоспецифичный электрод, сохраняквдий электродную функцию в

5 широком интервале составов растворов солей тетрафенилборат-аниона.

Формула изобретения

40

Ионоселективный электрод для измерения концентрации тетрафенилборатаниона, включающий чувствительный элемент, отличающийся тем

45 что, с целью повышения специфичности электрода и расширения диапазона измерений, в качестве чувствительного элемента использована гетерогенная система, состоящая из кристаллической

50 соли тетрафенилбората диэтилферрицения в растворе диэтилферроцена в нитробензоле, нанесенная на инертный метгшл, , платину.

Источники информации,

55 принятые во внимание при экспертизе

1.Дарст Р. Йоноселективныё электр оды. М., 1972.

2.Analyt, Chemistry 42 (5), 1970, 1674.

МР

г«

)аг

HKi ЕвРА,-

ZS0

200

-/5(7