Способ получения (со) полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F2/48 

Изобретение относится к синтезу полимеров фотополимеризацией ненас щенных мономеров или полимеров. Известен способ получения(со)по меров путем фотополимеризации нена сыпенных мономеров или полимеров, или их смеси в присутствии фотосен сибилизатора - об-замещенного бензо иналкилового эфира ll . Недостаток способа заключается в том, что скорость полимеризации сравнительно низкая. Цель изобретения - ускорение пр цесса фотополимеризации. Для достижения этой цели в способе получения (со)полимеров путем фотополимеризаций ненасыщенных мономеров или полимеров, или их смес в присутствии фотосенсибилизатора в качестве фотосенсибилизатора используют соединение общей формулы -CtOCH Tl) где R - водород, С -С5-алкил, ,-алкенил, С- -Сд-аралкил или группа -СН2Х, в которой X - хлор, брюм или Cf-С -алкоксигруппа, в количестве 1-20% от веса ненасыщенных исходных соединений. Фотосенсибилизаторы прибавляют к фотополимеризуемым системам, как правило, простым вмешиванием, так как эти системы в большинстве случаев жидкие. Почти всегда происходит растворение фотосенсибилизаторов в предлагаемом способе, что обеспечивает их равномерное распределение и прозрачность полимеризата. Полимеризация сенсибилизированных таким образом систем происходит по известным методам фотополимеризации облучением светом, богатым коротковеяными лучами. Подходящими источниками света для облучения субстратов, содержащих фотосенсибилизаторы указанной формулы, являются излучатели среднегО, высокого и низкого давления, работахвдие на ртути, а также сильно излучающие люминесцентные лампы с максимальным излучением в области 300-400 ммк. Применение по предлагаемому способу бензилмоноацеталей описывается

й- приводимых далее примерах, в которых все чайти весовые.

Пример 1. Фотополимеризация метилакрилата.

В 10,0 г только что дистиллированного метилового эфира ациловой кислоты растворяют 0,1 г различных известных, и предлагаемых фотосенсибилизаторов. В термостатированной водяной ванне (25°С) при помощи горелки высокого давления, работающей на парообразной ртути, освещается указанный раствор, помещенный в трубку из кварцевого стекла диаметром 1,5 см. Ламп находится на расстоянии 10 см от кварцевой трубки. До освещения через раствор сенсибилизатора в течение 1 мин пропускают азот, что продолжается и во время освещения. Начало полимеризации мономера во время освещения выражается повышением температуры освещавшегося ра твора. Время освещения 20 с. Сразу же после освещения охлаждают освещенный раствор, чтобы предотвращить термическую полимеризацию. Раствор образовавшегося полимеризата в мономере смывают небольшим количеством эгилацетата в круглодонную колбу, после чего отгоняют в ротационном выпарном аппарате растворитель и не вступившую в полимеризацию часть мономера. Полимерный остаток сушат в вакуумном сушильном шкафу при БО-бО с и взвешивают.

В табл. 1 приводятся количества метилового эфира полиакриловой кислоты, полученные с различными фотосенсибилизаторами (количество фотосенсибилизатора в каждом опыте 1 вес.%). .

Таблица 1

отосенсибилизаВремя

Количество образовавшеинициторгося метилоировавого эфира ния, с полиакриловой кислоты, вес.%

Без фотосенсибилизатора количество полимеризата меньше 0,1%.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что по сравнению с известными фотосенсибилизаторами предлагаемые фотосенсибилизаторы вызывают

полимеризацию быстрее и дают более высокие выходы полимера.

П р и м е р 2. Фотополимеризация метилакрилата.

Опыт осуществляют аналогично примеру 1, освещают растворы известных и предлагаемых фотосенсибилизаторов в метиловом эфире акриловой кислоты. После различных интервалов освещения выпаривают пробу освещенного раствора, а полимерный остаток сушат и взвешивают. Результаты этого опыта приведены в табл. 2. В каждом опыте количество сенсибилизатора 1 вес.%.

Та блица 2

Количество образовавшегося метилового эфира полиакриловой кислоты, вес. %

6,2

11,8

Бензоин

Бензоинизопропиловый эфир 4,2 7,7 13,4

Бензилдиметилацеталь 8,0 16,1 26,7

Приведенные в табл. 2 данные показывают, что по сравнению с известными фотосенсибилизаторами предлаТаемые фотосенсибилизаторы вызывают полимеризацию быстрее и дают более высокие выходы полимера.

П р и м е р 3. Отверждение полиэфирной смолы.

0,2 ч. известных и предлагаемых фотосенсибилизаторов добавляют в ненасыщенную полиэфирную смолу в следующих количествах: 10 ч. ненасыщенной полиэфирной смолы (полиэфир ,на основе малеината с содержанием стирола 35 вес.%), 0,2 ч. фотосенсибилазатора, 0,1 ч. 10%-ного раствора парафина в толуоле.

Эту смесь перемешивают до полного растворения и наносятся затем с помощью пленкообразователя (500 ммк) на стеклянные пластунки. Пленки освешают люминесцентной лампой с большой долей УФ-излучения, находящейся на расстоянии 5 см. После 20 мин освещения определяют твердость пленок с помощью маятникового прибора (твердость по маятниковому прибору по Кенигу). Результаты опытов приводятся в табл. 3.

Таблица 3 Фотосенсибилизатор Твердост ятниково бору по после 20 вещения Бензоин55 Бензоинизопропиловый эфир. 82 Бензилдиметилацеталь 95 Бензилдиэтилацеталь 93 Бензилдипропилацеталь86

Продолжение табл. 3

н

Таблица Бензилдибутилацеталь 90 Бензилди-/5-метоксиэтилацеталь83Пример 4. Испытание прочности при хранении в темном месте. При изготовляют 2%-ный раствор известных и предлагаемых фотосв сибилизаторов в ненасЕ лиенной полиэфирной смоле (полиэфир на основе малината с содержанием стирола 35%) и определяют время, за которое определенное количество раствора протекает через отградуированную бюретку. Раствор хранят при комнатной температуре в темном месте и через 2,4 и 8 недель хранения определяют таким же образом время протекания через бюретку. Для сравнения испытывают также полиэфирную смолу, свободную от добавок. Результаты опытов приводятся в табл. 4.

Полиэфирная смола без добавки

Бензоин

Бензоинизопропиловый

эфир. 272

Бензилдиметилацеталь 265 Эти же смеси хранили в темноте при , определяли время до желатинизации, которое приведено в табл.5. Таблица5 Фотосенсибилизатор Время хранения при 60°С до желатинизации, ч

Бензоин70

Бензоинизопропиловый

эфир190

Бензилдиметилацеталь 230

Пример 5. Отверждение печатных красок.

275 265 283 278 268 267 284 296

278 281 283 270 280 280 45 50

cei То же самое происходит, если применить вместо метоксизтилацеталя такое же количество бензилдиметилацеталя, бензилдибутилацеталя или бeнзил-ди-f5-бpoэтилaцeтaля.

60 Пример 6. ФотопЬлимеризация метилакрилата.

При описанных в примере 1 условиях метилакрилат с добавкой 1% из приведенных в табл. 6 фотосенсибилиза65 .торов облучают 20 с и устанавливают Смесь 70 ч. триметилопропан-трисакрилата, 10 ч. предполимера диаллилфталата и 20 ч. бензил-ди-/3 -метоксиэтилацеталя, служащая связывающим средством для неорганических и органических пигментов, застывает при облучении лампой высокого давления, работающей на ртути, за меньше чем 1ч.

полученное при этом количество полимеризата.

б

13,5

17 14,5

4,5

Продолжение табл. 7

I

Бензил-ди-(2-феноксиэтил)ацеталь83

Бензил-ди-(2-бутоксиэтил)ацеталь90

Бензил-ди-(2-аллилоксиэтил)ацеталь70

Бензилдиаллилацеталь 74

Бензил-ди-(хлорэтил

аце.таль81

Таким образом, предлагаемым способом получают (со)полимеры с высокой скоростью.

Формула изобретения

Способ получения(со) полимеров путем фотополимеризации ненасьнденных мономеров или полимеров или их смеси в присутствии фотосенсибилизатора, отличающийся, тем, что, с целью ускорения процесса фотополимеризации, в качестве фотосенсибилизатора используют соединение общей формулы