Способ определения химического состава поликомпонентных минеральных веществ Советский патент 1980 года по МПК G01J3/40 

Изобретение относится к области измерения химического состава поликомпонентных минеральных веществ и дисперсных материалов спектральным методом, мохсет быть применено в геологии, геохимии, технологии минерального сырья.

В практике спектрального анализа наиболее широкое применение получили разновидности метода трех эталонов, использующие область нормальных почернений с построением градуировочных графиков в координатахд5, дС и S, дС l.

При реализации метода трех эталонов погрешность измерений кон- центраций достигает 30% и больше, в зависимости от интервала определяемых концентраций. Такая относительно большая погрешность ограничивает в ряде случаев возможность применения спектрального анализа.

Ближайшим техническим решением является способ определения химического состава, включающий сжигание в дуге проб и эталонов, пере.мешанных с буфером, регистрацию

спектра и построение градуировочного графика 2 .

При общепринятых способах спектс рального анализа результат определений выдается как среднее из двух, трёх или большего числа параллельных измерений. Все результаты параллельных определений, за исключением

JQ грубых промахов, в равной мере принимаются для расчета среднего. Таким образом, здесь практически невозможно выбрать из числа параллельных измерений те, которые ха., рактеризуются наиболее близкими усло. ВИЯМИ анализа пробей стандартных образцов (СО), используемых для гра 5уировки метода.

Целью настоящего изобретения

20 является повышение точности анализа путем минимизации ошибок, связанных с вариациями условий проведения отдельных определений. Это дости- . гается тем, что в пробы и эталоны

25 вводят комплексный внутренний стандарт (КВС), состоящий из компонентов, определяющих условия испарения анализируемого элемента из канала электрода и возбуждения его спектра

30 и чувствительных к изменению этих условий, причем построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопряженности рабочих сигналов-фактора, способствующего сохранению гомологичности линий аналитической пары в искусственно созданных близких условиях возбуждения спектров анализируемого элемента. Для построения градуировочных гр фиков обычно используется эмпиричес кая зависимо с ть I аС (1 ) или Egl tga + bEgC (2), где а и b - параметры,характеризующие процессы испарения пробы и возбуждения спе ра. Эта. зависимость имеет сложный характер и в общем виде может быть представлена выражением I 4 (С, X,Y) , где С - концентрация определяемого элементаj X - вектор условий проведения анализа; Y - вектор химического состава. В случае близости химического состава анализируемых проб и СО выражение (3) можно записать в виде I Ф(С, X) . Градуировка спектрального анализ в рамках предлагаемого способа предусматривает использование зависимо ти F (с)(5) Переход от выражения (4) к (5) осуществляется при фиксированных условиях анализа (Х - const). Указанное ограничение не означает, что проведение измерений не будет связа с наличием флуктуации условий анали носящих случайный характер. Выбор этих условий осуществляетс с помощью вспомогательных сигналов от элементовJ составляющих КВС, последние подбираются как из теоретич ких предпосылок, так и эксперимента на. В процессе проведения анализа пр исходит непрерывное изменение услов испарения пробы и поступления ее па в зону возбуждения спектра. Эти изменения особенно заметны в первые моме.чты горения дуги (обжиг). В .течейие обжига величины аналитиче ких &игналов, от исследуемого элемен .и вспомогательных сигналов от элеме тов КВС i, могут значительно варьировать. После обжига указанные вари дни уменьшаются, и наступает период синхронного изменения сигналов от . исследуемого элемента и элемента сравнения (последний является одним из компонентов КВС)., Для более детальнохО учета вариаий условий измерений вводится.понятие сопряженных точек.Сопряженными точками называют такие векторы условий анализа, при которых вспомогательные сигналы от каждого элемента КВС в пробе и СО - l- и I удовлетворяют следующему неравенству ,,, где k - число компонентов КВС, Е допустимое расхождение величин вспомогательных сигналов. Рассмотрим один из алгоритмов выбора сопряженныхточек, Пусть градуировка способа производится по N СО,при этом спектры каждого из них и анализируемых проб регистрируются на фотопластинке п аз. Разобьем интервалы , 1|тд) на части с шагом . Эту операцию можно интерпретировать, как натяжение сетки на область варьирования вспомогательных сигналов в k-мерном пространстве. При этом будем считать, что каждой ячейке такой сетки соответствуют фиксированные условия анализа (х const). Выделим ячейки, которые содержат величины вспомогателБНЫх сигналов от каждого из N СО, и для них построим градуировочные графики вида (5), Если ячейка содержит вспомогательные сигналы не от всех N СО, то она объединяется с соседней. Объединение производится до тех пор, пока не реализуется возможность построения градуировочного графика. Таким образом, будем иметь семейство градуировочных графиков 1 F;(C), j 1,m ; где m-- чксЛо градуировочны; графиков. Проведем привязку проб по величине вспомогате.льных сигналов к из полученных графиков так, чтобы в k-мерном пространстве сумма (по числу СО) взвешеннь:х расстояний между вспомогательным сигналом от проб и СО была минимальной. За оценку весового коэффициента i-ro компонента КВС можно принять отношение величины - i;,iJ к сумме j .(; Bmax Оценим концентрации анализируемого элемента. Для этого необходимо, используя указанный алгоритм, найти для каждой пробы номер градуировочной функции J и, подставив в нее величину аналитического сигнала I, решить уравнение г - г I r-Tj(c). Построению додели предшествовал ряд экспериментов, связанных с

выбором оптимальных условий измерений, в результате которых установлено, что градуировочные графики, построенные для отдельных групп сопряженных точек, смещаются друг относительно друга параллельно. В связи с этим концентрация анализируемого элемента определялась по постоянному градуировочному графику ().

Анализ осуществляют, следующим образом:

1.Подбирают с помощью рядов летучести А.К.Русанова, а также опыт/ным путем, в зависимости от физикохимических свойств анализируемого компонента и состава проб, группу элементов, которые должны входить в КВС.

2.Перемешивают пробы и эталоны с буферной смесью в соотношениях 1:1, 1:2, 1:3, и т.д. 1:9 в зависимости от условий проведения анализа и состава проб.

3.Помещают подготовленные пробы и эталоны в. канал нижнего угольного электрода. .

4.Фотографируют перед анализом развертку спектра пробы во времени

и по кривым испарения анализируемого элемента и компонентов КВС устанавливают время прокаливания, предварительного обжига пробы и экспозицию

5.Фотографируют спектры проб и эталонов.

6.Выбирают на полученной спектрограмме аналитические линии анализируемого элемента, компонентов КВС и место для измерения фона (не вблиз ансшитических линий).

7.Измеряют почернения аналитических линий анализируемого элемента элементов КВС и фона. Почернения аналитических линий элементов КВС

и фона используют в качестве вспомогательных сигналов.

8.Разбивают (по результатам фотометрирования) все спектры, независимо от их принадлежности к пробам или эталонам, на отдельные группы сопряженных точек, внутри которых величины вспомогательных сигналов должны быть близкими по условию (6) , Размсос допусти «плх расхождений вспомогательных сигналов задается по усмотрению аналитика в зависимости от требуемой точности. В практике эта операция

не вызывает затруднений, так как для каждого спектра анализируемой пробы всегда можно выбрать спектр эталона наиболее близкий по сопряженности, что и осуществляется при обработке результатов фотометрирования на ЭВМ.

9.Определяют для каждой спектрогрс1ммы наклон градуировочного графика. Для этого необходимо, чтобы группа сопряженных точек содержала не меньше трех эталонов, по котоРим строят один график из семейства (7). В условиях сопряженности такие ррафики смещаются друг относительно друга параллельно. После этого обработка проводится или аналитиком, или на ЭВМ.

10. Строят для каждого эталона постоянный градуировочный график. Для определения концентрации анализируемого элемента в пробе выбирают в группе сопряженных точек эталон (а следовательно, и график), спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности.

11. Обрабатывают результаты фотометрирования на ЭВМ, для чего выписывают на перфокарту исходные данные:

а)концентрации элемента в эталонах ;

б)величину углового коэффициента калибровочной прямой;

в)величины вспомогательных сигналов ;

г)величины рабочих сигналов.

Пример. Определение бария. В качестве компонентов КВС для определения бария используют кальций и стронций. Элемент сравнения - стронций.

Готовят буферную смесь следующего состава,%:

CaFj ос. ч49

5гр2 ос. ч.1

NaF ос.ч.10

Угольный порошок 40.

Пробы и эталоны смешивают с буфером в соотношении 1:3 и помещают в канал нижнего угольного электрода (глубина 5,5 мм, дис1метр 2,9 мм, толщина стенки 1,1 мм), затем уплотняют

трамбовкой на глубину 1 мм, а полую часть канала заполняют угольной пробкой.

Компоненты КВС, введенные в пробы и эталоны, должны на протяжении всей

экспозиции присутствовать в дуговом разряде, так как они в основном определяют условия возбуждения спектра анализируемого элемента.

Компоненты, входящие в КВС, близкие по летучести и используемые в качестве элементов сравнения, могут, в известной мере, являться индикаторами скорости испарения анализируемого элемента из канала электрода.

при испарении бария из канала

электрода одновременно с ним в плазму поступают кальций и стронций. Кальций обладает низким значением потенциала ионизации (6,1 эВ). При доста-точно высокой концентрации кальция в

анализируемой пробе, он определяет температурные условия возбуждения бария и стронция в плазме в период испарения их из анализируемой пробы, помещенной в канал нижнего угольного

электрода.

Спектры возбуждаются в дуге переменного тока (3 17А, ) и фотографируются .через трехступенчатый ослабитель на спектрографе ДФС-8, Ширина щели 0,02 мм. Экспозиция 2мин,;( время прокаливания с предварительного обжига 25 мин. Фотопластинки спектроскопические

.ТИП-1, 4 ед. по ГОСТу.

На полученной спектрограмме выбираются аналитические линии: Ва 493, 409; Са 484, 729; Sr 481, 188 и место для измерения фона в области 490 нМ.

Почернения аналитических линий кальция, стронция и фона используются в качестве вспомогательных сигналов. Фотометрирование проводится на микрофотометре МФ-2. По результатам фотометрирования все спектры разбиваются на группы сопряженных точек, в каждую из которых включаются спектры с близкими значениями величин вспомогательных сигналов.

В табл. 1 приведены две группы сопряженных точек, выбранных по результатам многократного фотографирования спектров трех проб {ПР-1, ПР-2, ПР-3) и четырех эталонов (СО-1, СО-2, СО-3, СО-4).

При этом в первую группу включены все спектры, для которых колебания величин вспомогательных сигналов приблизительно ограничены интервалами: SCP 40-45, Sea 140-150, S$p90-100.

Во вторую группу - 5ф 45-50, Std 156-165, 55,115-125.

По эталонам для каждой группы строились градуировочные графики с целью установления наклона калибровочной прямой.

На фиг. 1 приведены градуировочные графики для определения бария, построенные в координатах

Д5,(Ба49Э,409-5р48 Л88нм) для I и II группы сопряженных точек

По этим графикам установлен наклон калибровочной прямой (,74). Переход к постоянному градуировочному графику, построенному по одному СО, осуществляется заменой величины ординаты др(Бсз1-5г) на величину разности рабочих сигналов(д5,р-д ), в которой учтено условие сопряженности. При этом начало отсчета по величине ординат переносится на линию концентраций о с (см. фиг. 2). Линия концентраций проводится на произвольном, удобном для построения шкалы уровне; при этом постоянные градуировочные графики проходят так, что каждый из них пересекает линию о С в точке, соответствующей логарифму концентрации элемента в эталоне.

На фиг. 2 приведены постоянные градуировочные графики для определения бария, построенные в координатах (д ЗПР - д 5 ,g)Egc для эталонов СО-1, СО-2, СО-3, СО-4.

Графики можно было бы представить одной градуировочной прямой, но тогда для каждого эталона пришлось бы проводить линию концентраций и строить отдельную шкалу ординат.

Для определения концентрации бария в пробе в группе сопряженных точек выбирается эталон, а следовательно, и построенный для него график (рис,2}, спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности.

Определим концентрацию бария в пробе ПР-3 из группы I (табл.1),

Таблица 1

0,009 0,017

0,021 0,021

0,009 102 48 158120-0,18

160 45,5 158 1220,38

0,013 149 49 1661230,26

I группа

0,04 0,79 0,61 1,03 0,43 1,00

И группа Поскольку в группе I все эталоны по сопряженности приблизительно одинаковы, то можно определять барий пр любому графику, при этом существенно разницы в результатах измерений не должно быть. Возьмем, например, график СО-3. Найдем разность рабочих сигналов Д5 (ПР-3)- Д5 (С0-3)0,43-0,,36 По значению ординаты (0,36) определи соответствующие ей логарифм (2,09) и концентрацию бария 0,012%. Выполним повторное определение бария в пробе ПР-3 по спектру, отнесенному по группе II. Поступая анало гичным образом, выберем график, например,СО-2. Найдем разность рабочих сигналовАЗ(ПР-3)- Д5(СО-2)0,29 О, 26 0,03..

Предлагаемый способ позволяет повысить точность спектрального анализа за счет использования вспомогательных сигналов, полученных от элементов КВС, с помощью которых устанавливаются идентичные условия проведения измерений в пробах и СО.

Формула изобретения

Способ определения химического .состава поликомпонентных минеральных

веществ, включающий сжигание в дуге проб и эталонов, перемешанных с буфером, регистрацию спектра и построение градуировочного графика, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, 0 в пробы и эталоны вводят комплексный внутренний стандарт, состоящий из компонентов, определяющих условия испарения анализируемого элемента из канала электрода и возбуждения его спектра и чувствительных к измеПо значению ординаты (0,03) определим соответствующие ей логарифм (, 10) и концентрацию бария 0,013%. Так проводятся все параллельные измерения. В -том случае, когда применяется обработка на ЭВМ, исходные данные выдаются по указанной выше схеме. Предложенный способ применим при создании стандартных образцов горных пород и руд, при аттестационных анализах, а также при исследовании и оценке однородности. В табл. 2 приведены установленные содержания и относительные погрешности измерений концентраций циркония, кобальта, никеля и бария в стандартных образцах, включенных в Государственный реестр мер и измерительных приборов СССР. Таблица 2

нению этих условий, при этом построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопря(женности рабочих сигналов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Русанов А.К., Алексеева В.М.и Хитров В.Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов . М., ГОСПОЛТЕХИЗДАТ, 1960.

А SCB

W

0,5

Qn

CO-i