Способ получения высших алкилхлоридов Советский патент 1988 года по МПК C07C19/02 C07C17/08 

to Настоящее изобретение относится к области органического синтеза, точнее к способу получения высших алкил хлоридов - важных промежуточных веществ в основном и тонком органическом синтезе. Известен способ получения высших алкилхлоридов гидрохлорированием соответствукйцего спирта при SS-lbS C в присутствии катализатора -комплексного металлоорганического соединения Однако, способ не находит широкого промышленного применения в следствие труднодоступности исходного спирта и используемого катализатора. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо соб получения высших алкилхлоридов путем взаимодействия производных спиртов - борных алифатических спиртов с хлористым водородом при 120-180- с в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, в частности хлорида цинка. Выход целевого продук та 98%. Недостатком известного способа яв ляется сложность технологии процесса вследствие необходимости отмывки реакционной массы от катализатора, а также труднодоступность исходного сырья. Целью настоящего изобретения явля ется упрощение технологии процесса и расши рение сырьевой базы для получения высших алкилхлоридов. Поставленная цель достигается :: описываемым способом получения высши алкилхлоридов, состояпцш в том, что высшие олефины () подвергают гидрохлорированшо хлористым водородом при температуре 60-120 С в присутствии катализатора кислоты Льюиса предпочтительно хлорида цинка, на но сителе - окиси алюминия,, алюмосиликате или силикагеле, предпочтительно используют катализатор, содержащий 1-25 Macs% кислоты Льюиса на носителе. Отличительными признаками способа является то, что гидрохлорированию подвергают высшие олефины, при вышеуказанной температуре в присутствии вышеуказанного катализатора. Высшие олефины - наиболее доступное сырье для получения высших алкил хлоридов. В больших количествах высшие олефины образуются при нефтепереработке. Осуществление синтеза высших алкилхлоридов путем присоединения хлористого водорода к высшим олефинам приводит к решению важной производственной проблемы вследствие дешевизны олефинов и того, что хлористый водород является отходом ряда химических производств. Для быстрого протекания гидрохлорирования требуется 1-25 мас.% катализатора от веса олефинов, п)ичем катализатор, не теряя активности, может применяться не менее 20 раз. Для проведения процесса гидрохлорирования в частности, можно использовать промышленные смеси олефинов, образующиеся при пиролизе парафинов, а именно фракцию 1 с т.кип. 140-186 0 и фракцию 11 с т.кип. 180-240с, фракция 1 содержит Непредельные углеводорода от С6 до С« , а фракции II от Cio до С|( . Олефины фракции 1 содержат 5 мас.% алканов, остальное представляют оСЪлефины, содержащие в среднем, мас.%. С,Н,а25 С 4oH zo25. С « Н 4215 и олефины с длиной углеродной цепи меньше Cg и больше Сн в сумме 15%. Олефины фракции 11 содержат 15 мас.% алканов, остальное представляют oi -олефины, содержащие в среднем, мас.%. С„Н«25 C«i Hi4.25 С„Нгб25 и олефины с длиной углеродной цепи меньше С « и больше С в сумме 10%. В процессе гидрохлорирования измеряют йодное число до и после реакции. После реакции полученные хлориды перегоняют дпя определения остатка, характеризующего степень олигомеризации олефинов. Пример 1. В круглодонную трехгорлзто колбу с мешалкой, барботером и трубкой для вывода абгазов помещают 200 г олефинов фракции I или II с йодным числом 176 и 140 - соответственно, 20 кг катализатора и при 80 С пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы абгазы практически не выделялись, что детельствует о полном поглощении хлористого водорода. Через определ ные промежутки времени (от 0,5 до 3ч) отбирают пробы по 0,5 мл для ределения йодного числа. После око чания поглощения хлористого водоро что видно по проскоку абгазов чере счетчик, хлориды отделяют от катал затора и перегоняют при 70-135 С 2 мм рт.ст. Перегнанные хлориды и таток взвешивают. В тех случаях, когда йодное число после присоедин ния хлористого воддрода снижается для фракции I до 6, а для фракции до 1,5, получающиеся алкилхлориды держат в среднем соответственно дл фракции I, мас.%: Алканы 3,9 Непрореагировавщие олефины Алкилхлориды CgE „С1 Cf Н( С1 с С1 М 21 С1 Алкилхлорида с длиной углеродно цепи меньше С g и больше С , в сумм 15,4%. Общий выход алкилхлрридов 96,6% масса - 230 г Для фракции II, мас.%: Алканы, 12,7 Непрореагировавшие 0,8 олефины 25,5 Алкилхлориды С {, Н С 25,5 CfjHjyCl С ,5 П 25,5 Алкилхлориды с длиной углеродно С„ и больше 3 су цепи меньше му 9,9%. 1 Общий выход алкилхлоридов 98,0%, масса 200 г. Сравнительные данные об активности различных комплексных катализаторов гидрохлорирования высших олефинов при температуре 80°С приведены в следующей таблице. I Пример 2. В 100-литровый реактор с мешалкой барбетером, змеевиком, ротаметром и трубкой для вывода абгазов помещают 50 кг олефинов фракции II с йодным числом 140 и 2 кг 10%-ного хлористого цинка на алюмосиликате. При температуре 80-90 С в реактор подают хлористый водород со скоростью от 0,6 до 6м в час. Че- рез 15 ч йодное число хлоридов снижается до 3, проскока абгазов не наблюдается и хлористый водород поглощается полностью. Выход алкилхлоридов 95% (-Х.48 кг) Пример 3. Условия те же, что в примере 1, но реакцию ведут при температуре 110-120 с. Выход алкилклоридов 89,3% (185 г). Пример 4. Условия те же, что в примере 1, но реакцию ведут при 60 С. Скорость реакции уменьшается в 10 раз. Выход 98,0% (масса 200 г), Как видно из приведенных примеров и таблицы реакция присоединения хлористого водорода к высшим олефинам с образованием высших алкилхлоридов протекает с достаточно большой скоростью. Наиболее активным является катализатор, содержащий 5% хлорида цинка на силикагеле. В этом случае реакция гидрохлорирования протекает на 98%.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛХЯОРИДОВ с применением гидрохлорйрования хлористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сьфьевой базы, гидрохлорированию подвергают высшие олефины при температуре 60-120с, а в качестве катализатора используют кислоту Льюиса на носителе-окиси алюминия, алюмосиликате или силика- геле. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса берут хлорид цинка. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 1-25 мас.% кислоты Льюиса на носителе.