СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C19/02 C07C17/16 

Изобретение относится к способам получения монохлоралканов из первичных спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₂₀.

Хлоралканы широко применяют для синтеза различных органических продуктов. Их используют как алкилирующий агент при получении третичных аминов, четвертичных аммониевых соединений. Хлоралканы служат сырьем в производстве фтороорганических соединений. Конденсация хлоралканов с диеновыми соединениями позволяет получать хлоралканы с большей длиной цепи. Они могут быть использованы как целевые продукты в различных областях техники, например при газо- и нефтедобыче.

Известен способ непрерывного получения хлоралканов с длиной углеводородной цепи С₃-С₅ (1), в котором эквимолярную смесь хлорида цинка, соляной кислоты и алкилового спирта нагревают в реакторе до 90-140^оС. Затем в реактор непрерывно подают алкиловый спирт и безводный хлористый водород. Образующийся хлоралкан постоянно выводят из газовой фазы и очищают промывной водой, нейтрализацией щелочью и дистилляцией.

Недостатком этого способа является сложность его использования для синтеза хлоралканов с длиной алкильных радикалов С₁₂ и более, температура кипения которых при атмосферном давлении выше 200^оС.

Известен также способ (2), основанный на взаимодействии первичных жирных спиртов с безводным хлористым водородом в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора
ROH + HCl -> RCl + H₂O (1)
В способе (2) в качестве первичных жирных спиртов используют спирты с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ и гидрохлорирование проходит при 130-135^оС в течение 12-14 ч. Полученные хлоралканы промывают водой для очистки от хлорида цинка и хлористого водорода.

Существенным недостатком способа (2) является образование продуктов осмоления, в которых частично растворяется хлорид цинка. Осмол обычно термообезвреживают, при этом теряют содержащийся в осмоле дефицитный хлорид цинка. Кроме того, очищенный продукт, полученный по способу (2), содержит до 4-6 мас. % , вторичных хлоралканов, значительно менее реакционноспособных, чем первичные хлоралканы, и до 2 мас. % простых эфиров.

Технологические параметры процесса получения хлоралканов с алкильным радикалом С₁₆-С₂₀ по способу (2) и состав хлоралканов этой фракции в литературе не выявлены.

Был реализован процесс гидрохлорирования спиртов фракции С₁₆-С₂₀ по способу (2) (см. таблицу, опыты 2 и 3). Полученный продукт содержал 4 мас. % вторичных хлоралканов, эфиры в количестве 1,2 мас. % и осмол в количестве 2,8 мас. % .

Наиболее близок к заявляемому изобретению способ получения монохлоралканов с алкильным радикалом С₆-С₂₀ гидрохлорированием первичных спиртов С₆-С₂₀ в присутствии аминов или их хлоргидратов (3). В качестве аминов используют, преимущественно, пиридин, хинолин, анилин. Возможно использование моно-, ди- и триалкиламинов. Этот способ осуществляют в две стадии: на первой стадии гидрохлорирование проводят соляной кислотой при 60-180^оС, соотношении соляной кислоты и спирта, равном 0,5-3,0, соотношении амина и спирта, равном 0,5-1,5 (50-150% от массы спирта). Конверсия спирта на первой стадии составляет 50-90% . На второй стадии гидрохлорирование непрореагировавшего на первой стадии спирта ведут с помощью газообразного хлористого водорода при температуре до 200^оС и давлении 1-3 атм. Соотношение хлористого водорода и спирта равно 2: 1. Способ (3) позволяет получать хлоралканы чистотой не менее 98 мас. % . Однако этот способ характеризуется достаточно сложным аппаратурным оформлением, сравнительно невысокой селективностью, наличием в готовом продукте до 1 мас. % непрореагировавшего спирта.

Целью изобретения является упрощение аппаратурного оформления процесса при одновременном повышении его селективности.

Согласно изобретению при получении монохлоралкаов с алкильным радикалом С₁₂-С₂₀ гидрохлорированием первичных спиртов при нагревании в присутствии триалкиламинов в качестве триалкиламинов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом С₁₂-С₂₀ индивидуально и их смеси, которые вводят в количестве 6-30% от массы загруженных спиртов, а гидрохлорирование осуществляют газообразным хлористым водородом. Для получения более чистых хлоралканов способ осуществляют в присутствии 20-30 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ и 8-22 мас. % третичных аминов с алкильным радикалом С₁₆-С₂₀ для спиртов С₁₂-С₁₄ и С₁₆-С₂₀ соответственно.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что гидрохлорирование проводят в одну стадию. При этом полученный в присутствии третичных аминов в количестве 6-30 мас. % продукт не содержит непрореагировавший спирт. При содержании третичных аминов 20-30% от массы загруженных спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ удается практически полностью исключить образование эфиров и уменьшить содержание вторичных хлоралканов. В случае гидрохлорирования спиртов С₁₆-С₂₀ готовый продукт не содержит вторичных хлоралканов во всем заявленном диапазоне содержания третичных аминов, а в присутствии 8-22 мас. % аминов также резко снижается содержание эфиров, вплоть до их отсутствия.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор, обогреваемый с помощью масляной бани, снабженной мешалкой, прямым холодильником и барботером, загружают спирты, третичные амины (опыты 4-18) или хлористый цинк (опыты 1-3). После подачи воды в холодильник и включения мешалки поднимают температуру в реакторе до рабочей. Из баллона через склянку подают хлористый водород. Избыточный хлористый водород поглощают в колонне водой. Уносимые с хлористым водородом пары воды и органические продукты собирают в ловушку, из которой органические вещества сливают обратно в реактор. За ходом реакции наблюдают по выделению воды. По мере уменьшения скорости выделения воды температуру реакционной массы постоянно увеличивают до максимальной.

Продукт гидрохлорирования, полученный в присутствии третичного амина, многократно промывают водой и анализируют хроматографически. Продукт гидрохлорирования, полученный по известному способу в присутствии хлорида цинка (опыты 1-3), сначала отделяют от катализатора и осмола, затем многократно промывают водой и анализируют.

В таблице представлены количество исходных реагентов, фракционный состав спиртов, количество используемого катализатора (в граммах и процентах от массы загруженных спиртов), количество и состав продукта гидрохлорирования, конверсии спиртов и селективность процесса по первичным хлоралканам.

В опытах 2 и 3 приведены результаты наших экспериментов, воспроизводящих известный способ (2) применительно к спиртам С₁₆-С₂₀. Эти эксперименты показали, что селективность гидрохлорирования спиртов фракции С₁₆-С₂₀ в присутствии хлорида цинка составляет менее 92% , причем 100% -ная конверсия спиртов С₁₆-С₂₀ достигается только при 150-190^оС, т. е. более высокой, чем по известному способу для спиртов фракции С₁₂-С₁₄.

При замене хлористого цинка тертичным амином в процессе гидрохлорирования первичных спиртов фракции С₁₂-С₂₀ осмол не образуется.

При гидрохлорировании спиртов фракции С₁₆-С₂₀ в присутствии третичного амина фракции С₁₂-С₁₄ в количестве 6-8% от массы загруженных спиртов вторичные хлоралканы не образуются и значительно уменьшается содержание эфиров (опыты 11 и 12), а при использовании 16 мас. % третичных аминов той же фракции обеспечивается практически 100% -ная селективность процесса по монохлоралканам (опыт 13).

При гидрохлорировании спиртов с алкильным радикалом С₁₂-С₁₄ так же, как и при гидрохлорировании спиртов фракции С₁₆-С₂₀ по мере увеличения количества третичных аминов в качестве катализатора содержание в продукте вторичных хлоралканов и эфиров уменьшается.

Следует отметить, что третичный амин С₁₆-С₂₀ в качестве катализатора уступает по селективности третичному амину С₁₂-С₁₄ (см. опыты 12 и 16). Однако по соображениям экономики для гидрохлорирования спиртов С₁₆-С₂₀ иногда выгоднее применять третичный амин с тем же алкильным радикалом.

Хотя в приведенных примерах использованы спирты и алкилдиметиламины фракции С₁₂-С₁₄ и фракции С₁₆-С₂₀, т. е. в виде смеси, очевидно, что аналогичные результаты могут быть получены и при применении индивидуальных соединений, как спиртов, так и аминов.

П р и м е р 2 (по известному способу).

В реактор загружают 373 г лаурилового спирта (С₁₆Н₃₃OН) и 180 г пиридина (48,2% от массы спирта) и в течение 3 ч подают 600 г 37% -ной соляной кислоты при температуре 110-140^оС, после чего еще 2 ч реакционную смесь перемешивают при нагревании. Полученные 381 г неочищенного лаурилхлорида (47,5 мас. % С₁₆Н₃₃Сl) передают в реактор на II стадию гидрохлорирования. Во II-ой реактор вводят 220 г хлоргидрата пиридина и 50,2 г НСl-газа, поднимают температуру до 150^оС. Полученный на II стадии продукт содержит 98,1 мас. % основного вещества. Условия осуществления процесса, технологические показатели и качество готового продукта приведены в таблице.

Как видно из таблицы, готовый продукт гидрохлорирования спирта фракции С₁₆-С₂₀, полученный по предлагаемому изобретению, при введении значительно меньшего количества третичного амина фракции С₁₂-С₂₀ (не более 8% , вместо 50-150% от массы спирта с алкильным радикалом С₁₆*) по известному способу, практически не содержит вторичных хлоралканов и непрореагировавшего спирта (опыты 11 и 16). (56) Японская заявка N 200933, кл. C 07 C 17/16, опублик. 1986.

Исходные данные для проектирования промышленного производства катамина АБ, окиси алкилдиметиламина, карбоксибетаина мощностью 15000 т/год, M. : ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ, 1984.

Японский патент N 30606, кл. C 07 C 19/02, опублик. 1973.

Использование: хлоралканы используются как алкилирующие агенты, при газо- и нефтедобыче и как полупродукты в промышленности органического синтеза. Сущность изобретения: гидрохлорирование ведут при нагревании в присутствии алкилдиметиламина с алкильным радикалом C₁₂-C₂₀ индивидуально или в виде смеси в количестве 6 - 30% от массы загруженного спирта. Реагент 1: первичный спирт C₁₂-C₂₀: реагент 2: газообразный хлористый водород. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРАЛКАНОВ гидрохлорированием первичных спиртов с алкильным радикалом C₁₂ - C₂₀ при нагревании в присутствии третичных алифатических аминов, отличающийся тем, что гидрохлорирование спиртов проводят газообразным хлористым водородом, а в качестве третичных аминов используют алкилдиметиламин, выбранный из аминов с алкильным радикалом C₁₂ - C₂₀ индивидуально или смеси, в количестве 6 - 30 % от массы загруженного спирта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C₁₂ - C₁₄ проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C₁₂ - C₁₄ или их смеси, в количестве 20 - 30% от массы загруженного спирта. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрохлорирование первичных спиртов с алкильным радикалом C₁₆ - C₂₀ проводят в присутствии алкилдиметиламина, выбранного из аминов с алкильным радикалом C₁₂ - C₂₀ или их смеси, в количестве 8 - 22% от массы загруженного спирта.