Полярограф Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области полярографичес-сого анализа и может быть применено для определения ма лых концентраций примесей в веществах высокой чистоты, например методинверсионной вольтамперометрии.

Известно устройство для измерения электрохимических параметров растворов с компенсатором остаточ-, ного тока, выполненном на интеграто ре, выход которого через резистор подключен к входу измерительного .усилителя Г1 J. .

Недостаток такого устройства в том, что оно обладает невысокой чувствительностью и точностью измерний, так как необходима ручная подстройка компенсации остаточного тока..

Наиболее близким по технической сущности k предлагаемому является полярограф, содержащий блок управления, дифференциатор, интегратор, регистратор и последовательно соединенные источник поляризующего напряжения, потенциостат, электрохимическую ячейку, измерительный усилитель C2J.

Недостаток известного устройства состоит в том, что компенсирующий сигнал в таком устройстве представляет собой ряд Тэйлора. Хотя полярограф с таким компенсатором позволяет компенсировать временной и температурный дрейф остаточного тока, чувствительность и точность измерений недостаточны, так как технически трудно получить производные для компенсирующего сигнала выше второй Целью изобретения является повышение чувствительности и точности измерений.

Поставленная цель достигается тем, что в полярограф, содержащий блок управления, дифференциатор, интегратор, регистратор и последовательно соединенные источник поляризующего напряжения, потенциостат, электрохимическую ячейку, измерительный усилитель, дополнительно введены генератор синусоидального напряжения, фазовращатель, фазовый детектор, два фильтра низких частот управляемыйусилитель, вычитающее устройство, регулирующее устройство полосовой фильтр, причем генератор Синусоидального напряжения соединен с входом источника поляризующего напряжения и с последовательно соединенными фазовращателем, фазовым детектором, первым фильтром низких частот, управляемым усилителем, вычитающим устройством, регистратором, при этом входы регулирующего устройства соединены с блоком управления и выходом вычитающего уртройства, а выход - с управляющим ёходом управляемого усилителя, кроме

того, выход измерительного усилителя через полосовой фильтр соединен со вторым входом фазового детектора и через второй фиЛьтр низких частот - с дифференциатором.

На фиг. 1 приведена блок-схема предлагаемого устройства; на фиг, 2постоянно-токовая полярограмма.

Полярограф содержит источник 1 поляризующего напряжения, потенциостат 2, электрохимическую ячейку 3, измерительный усилитель 4, блбк 5 управления, генератор 6 синусоидального напряжения, фазовращатель 7, фазовый детектор 8,- первый фильт 9 низких частот, управляемый усилитель 10, вычитающее устройство 11, регулирующее устройство 12, второй фильтр 13 низких частот, полосовой фильтр 14, дифференциатор 15 интегратор 16, регистратор 17.

Полярограф работает следующим образом.

На электрохимическую ячейку от генератора 6 синусоидального напряжения и источника 1 поляризующего напряжения через потенциостат 2 подается линейно изменяющееся напряжение с наложенным на него синусоидальным напряжением небольшой величины ( единицы милливольт ). Протекающий через ячейку 3 ток преобразуется измерительным усилителем 4 в напряжение. Второй фильтр 13 низких частот не пропускает на дифференциатор 15 напряжение с частотой генератора 6 синусоидального напряжения. Регистрация напряжения на выходе второго фильтра 13 низких частот даст постоянно-токовую полярограмму. Полосовой фильтр 14 пропускает на фазовый детектор 8 только составляющую напряжения с измерительного усилителя 4 с частотой генератора 6 синусоидального напряжения, с которого напряжение через фазовращатель 7 подается также на фазовый детектор 8. Регистрация напряжения на выходе первого фильтра 9 низких частот, который подключен к выходу фазового детектора 8, дает переменно-токовую полярограмму

На фиг. 2 показана постоянно-токовая полярограмма на выходе второго фильтра 13 низких частот Ц (и(-,,.), где и - напряжение между анодом и катодом ячейки 3, и переменно-токовая полярограмма на выходе первого фильтра 9 низких частот .

Величина сигнала (пика) на перменном токе больше, приблизительно, на порядок, но и величина помехи остаточного тока больше также на порядок. На выходе дифференциатора 15 получается производная постоянно-токовой полярограммы - (U(4j (фиг. 2). Так как основная гармоника сигнала в несколько десятков раз больше по частоте, чем основная гармоника помехи, то при взятии производной происходит увеличение отношения сигнал/помеха в десятки раз, что является преимуществом дифференциальной ( производной) полярографии. Сигнал при этом имеет сложную форму. . . Производная помехи на постоянном токе имеет форму помехи ( активной составляющей )на переменном токе.

Вычитающее устройство 11 вычитает из производной постоянно-токовой полярограммы.с дифференциатора 15 напряжение переменно-токовой полярограммы (.активную составляющую.) с пер вого фильтра 9 низких частот, которое подается на вычитающее устройство 11 через управляе и1ый усилитель ID. Регулирующее устройство 12 при начале развертки под действием блока 5 управления изменяет и фиксирует коэффициент передачи управляемого усилителя так, что напряжение на выходе вычитающего устройства 11 равно 0. Поэтому после фиксации коэффициента передачи управляемого усилителя 10 напряжение на выходе вычитающего устройства 11 определяется в идеальном случае только производной сигнала (пика ) на постоянном токе (-0к) (фиг. 2 ), так как эта производная значительно больше пика поступающего с управляемого усилителя 10. Интегратор.16 со сбросом, управляемый блоком 5 управления, интегрирует напряжение с вычитающего устройства 11, восстанавливая этим постоянно-токовый сигнал (, который регистрируется регийтратором 17, т.е. предлагаемый

полярограф является полярографом постоянного тока.

В результате того, что из производной сигнала на постоянном токе вычитается сигнал на переменном ; токе, сигнал на выходе немного несимметричен ( ) (фиг. 2), Что при аналитических измерениях я полярографии несущественно, так как ни амплитуда, ни площадь под пиком не изменяются.

Схематические диаграммы на фиг. представлены для метода инверсионной воль.тамперометрии.

Предлагаемый полярограф по сравнению с известным обладает большей чувствительностью и точностью измерний за счет лучшей компенсации помехи. Это достигается тем, что в известном полярографе помеха устраняется путем вычитания из нее синтезированного сигнала в виде ряда Тейлора с ограниченным числом членов, в предложенном полярографе из первой производной помехи на постоянном токе вычитается помеха на переменном .токе. Особенно заметно его преимущество по снижению трудно компенсируемых составляющих помехи нелинейной и дрейфовой. Кроме того, полярограф позволяет одновременно производить измерение нескольких элементов ( в широком диапазоне раэвертки I на высокой чувствительности а известный полярограф, как правило одного элемента, так как перед пиком необходимо фиксировать величину и производные остаточного тока что позволяет синтезировать сигнал для уменьшения помехи с большой точностью .(10%)в узком диапазоне развертки.

и

иак

ПОЛЯРОГРАФ, содержащий блок управления, J;5ИФФepeнциaтop, интегратор, регистратор и последовательно соединенные источник поляризующего напряжения, потенциостат, электрохимическую ячейку, измерительный усилитель, отличающийся тем, что, с целью пошлшения чувствительности и точности измерений, он дополнительно содержит генератор синусоидального напряжения, фазовращатель, фазовый детектор, два фильтра низких частот, управляемый усилитель, вычитающее устройство, регулирующее устройство, полосовой фильтр, причем генератор синусоидального напряжения соединен с входом источника поляризующего напряжения и с последовательно соединенными фазовращателем, фазовым детектором, первым фильтром низких частот, управляемым усилителем, . вычитающим устройством, регистратором, при этом входы регулирующего устройства соединены с блоком управi ления и выходом вычитающего устройства, а выход - с управляющим входом (Л управляемого усилителя, кроме того, выход измерительного усилителя С через полосовой фильтр соединен с вторым входом фазового детектора и через второй фильтр низких частот - с дифференциатором. 00 ел NU Сл

Фиг. 2