Способ исследования фазовых и химических превращений Советский патент 1980 года по МПК G01N25/02 

(54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

-,.I- Изобретение огноснтся к области физнко-химического анализа и может быть широко использовано для нзучеиня различных .фазовых и химических превращений и равн весий (фазовых переходов, стеклования, химических реакций, химических равновесий и др.), а также исследования гфироды преимущественно жидкого .и газообразного состояния вещества. Широко известны такие частные методы физико-химического анализа (исследований) как термический, дилатометрический, магнитный, тензиметрический, вискозиметрический рентгенографический, элек- тршографический, различные электрические, оптические и резсжансные методы и др. Г1. Известен также способ исследовання фазовых и химических превращений путем воздействия на образец исследуемого вещества изменяющегося давления С фиксацией давления и температуры, Ок выбран в качестве прототипа. Согласно названным известным методам в одном опыте (эксперименте) можно получить только одну точку (Р- Т. ) фазовой Р-Т-диаграммы,(2. Поэтому построение с их помощью фазовых Р-Т-диагр&мм и вычисление барического коэффициента, даже в сравнительно узком интервале температур и давлений трудоемко и длительно по времени (малорезультативно, малопроизводнтеяьно). Целью изобретения является повышение эффективности исследований. Поставленная цель достигается за счет того, что изменение давления производят со скоростью, пррпорциональйрй скорости 1 кг превращения в интервале от - до lOOOb причем npOTtecc см сек проводят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрирует зависимость изменения температуры образца от изменения давления. Пример осуществления способа. Для возникновения и осуществления превращения систему подвергают воздействию измене ния давления (силовому воздействию). При этом подвод тепла к системе из внещней среды (от нагревателя) или его отвод во внешнюю среду совершенно не обязательньи Здесь достигается возможность проведения испытаний в адиабатических условиях, что существенно упрощает проведение испытаний. Изменение температуры системы здесь происходит за счет теплового эффекта превращения, т.е. путем саморазогрева или самоохлаждения., Непрерывное изменение действующего на систему давления (силовое воздействие на систему), после возникновения в ней превращения одной фазы или компоненты в другую фазу или компоненту непрерывно вьшодит систему из состо$шия равновесия, а следующий за этим, саморазогрев или самоохлаждение (т.е. следующее за этим изменение температуры) непрерывно возвращает ее в состояние равновесия. В результате этого точка, отражающая состояние системы на диаграмме давление-.температура, движется вдоль линии равновесия фаз или компсйнентов. Регистрируя давлени и температуру в процессе силового воздей ствия на систему (согласно данному методу), в одном опыте получают зависимость температуры равновесия (превращения) от давления в достаточно широком интервале температур.и давлений. В этом, в частнос ти, состоит 6ortee высокая результативност данного метода в сравнении с методом термического анализа, ссягласно которому для получения такой информации требуется проведение нескольких опытов. Максимальная величина температурного интервала ( д Т ), в котором может быть получена эта зависимость при условии пол ного отсутствия теплового взаимодействия реагирующей системы с внешней средой (т.е. в случае полной адиабатичности процесса) в первом приближении может быть определена по формуле: лТ ЛИ /С - гдеАН тепловой эффект превращения, С - теплоемкость системы. Как известно, передача изменения давления в воществе (в отличие от передачи тепла при термическом анализе) происходит практически мгновеннно. Поэтому при исследованиях с помощью настоящего ме;Трда можно варьировать в широких пределах (в интервале 1-2 порядков) скорость изменения давления, размеры образцов И начальную температуру. Следует отметить, однако, что выбор скорости изменения давления и размера образцов определяется кинетикой исследуемых превращений, требующейся адиабатичностью (требующимся температурным интервалом исследования) процесса и задачами исследования (эксперимента). . Регистрацию Давления и температуры согласно настоящему методу производят как в виде двух кривых в координатах давление-время и температура-время, так и в виде одной кривой в координатах давление-температура. Такая регистрация давления н температуры, которая может быть вьтолнена с помощью двухкоординатного самописца, сокращает время обработки получаемых данных, т.е. дополнительно уменьшает трудоемкость метода и повышает его результативность. При воздействи.и на систему изменения давления изменение ее температуры происходит не только за счет теплового эффекта фазового превращения или химической реакции, но и за счет работы сжатия или расширения. Это может вносить ошибку в некоторые результаты измерений. Для устранения этой ошибки параллельно с испытанием образца может быть проведено испытание эталонного вещества, которое близко к исследуемому по сжимаемости и теплоемкости и применена дифференциальная запись (регистрация) температуры. Для исключения ошибки, связанной с инерционностью используемых приборов и самого превращения, одно и то же испытание проводят дважды - при подъеме давления и при его сбросе ( в прямом и обратном направлении). Сдавливание и сброс давления при этом проводят с одинаковой или близкой скоростью. За истинную кривую, отражающую протекание процесса или равновесие, берут линию, лежащую в середине между двух кривых, одна из которых получена при сдавливании, а вторая при сбросе давления. Йа фиг. 1 изображены типичнью кривые изменения действующего на образец давления (кривая 1), изменения температуры образца бензола (кривая 2) и разности температур образца и эталона (кривая 3) во времени, регистрируемые согласно настоящему- методу на фиг. 2 и фиг.З - получаемые согласно данному методу .зависимости температуры образца бензола от действующего на него давления при различной скорости изменения давления, различных размерах образца (амплитуды J и различной начальной температуры. Пример 1. 100 см бензола заливают в ампулу, имеющую гидравлический затвор и оборудованную датчиком температуры. Диаметр ампулы равен 20 мм. В качестве эталона используют керосин, который заливают в точно такую Hte ампулу, как и исследуемое .вещество - образец (бензол). Ампулы с образцом и эталоны помещают в соссуд с. высокого давления, оборудованньй датчиком давления и рубашкой для циркуляции теплоносителя. Температуру сосуда устанавливают равной 20 С. Датчики температуры и датчик давления подсоединяют к регистрирующему приборутрехтрчечному потенциометру марки КСП-4 Закрьш соссуд, образец и эталон подвергают воздейст1вию изменения давления. Изменение давления, температуру образца и .раз ность температур образца и эталона во времени регистрируют на движущейся диаграммной ленте потенциометра. График из- мейения давления представлен на фиг. 1 кривой 1. Участок 1а соответствует атмосферному давлению; участок 16 - подъему давления от атмосферного до 2500 кг/см участок 1в - выдержке при давлении 250О /см1 участок 1г-сбросу давленш.График изменения температуры образца представлен на фиг.1 кривой 2. До начала сдавливания (участок 2а) температура образца не изменяется и равна температуре сосуда высокого давления. Повышение температуры образца на участке 26 происходит за счет работы сжатия. В конце участ ка 26 жидкое состояние бензола становит ся метастабильнЫм - переохлажденно-пересжатъгмНачало кристаллизации из метастабильного состояния (участок 2в) про текает во взрывном режиме и сопровождается резким повъпиением температуры образца. При дальнейшем а повъгшении да&ления в соответствии с кривой 1 (участок 16) кристаллизация протекает в условиях, близких к равновесию, и сопровождяается повышением температуры образца (участок 2г) за счет выделей ия и сохранения в об- разце теплоты фазового перехода (крастал лизации). На участке 2д температура образца не изменяется, так как здесь нет изменения давления и отвод тепла равен тепловыделению при кристаллизации. Снижение (сброс) давления на участке 2е приводит к плавлению кристаллической фазы в образце и снижению его температуры. Каждая точка кривой 1 на участках 16, 1в и 1г и соответствующая ей точка .КРИВОЙ 2 на участках 2г, 2д. и 2е дают значение температуры и давления кристал лнзщии (плавления) бензола ( и ) т.е. дают зависимость температуры кристаллизации от давления. Кривая разности температур оОразца и эталона (кривая 3 на фиг. 1) по форме практически полностью повторяет кривую 2, но лежит ниже ее на величину Температуры эталона. Кроме того, на участке 36 ввиду близкой сжимаемости бензола и керосина разность температур между ними практически отсутствует. П р и м е р 2. Бензол в ампуле диаметром 20 мм по примеру 1 помещают осуд высокого давления. Датчик давления и датчик температуры подсоединяют к входам двухкоординатного потенциометра та ПДС-021М. Сдавливание образца д сброс давления ведут со скростью око„о 16 кг/см -с. Регистрируемая зависимость температуры образца от давления представлена на фиг.2 кривой 1. Участки кривой 1а, 16, 1в, 1г получают при подъеме давления (при сдавливании), а участок 1д - при сбросе давления. Началу кристаллизации соответствует точка излома кривой 1 между участками 1а и 1б, а ее продолжению .- участки 1в и 1г. Участок кривой 1д соответствует плавле„«K кристаллической фазы при сбросе дав Средняя линия (пунктир) между, участками 1г и 1д наиболее близко отражает зависимость температуры перехода жидкость твердое тело от давления, Область, лежащая ниже и правее этой лиНИИ, является областью существования твердого состо$шия бензола, а область, лежащая вьпие и левее этой линии, является областью существования жидкой фазы бензолПр имер 3. Исследуемое вещество (бензол), условия испытания и регистрации давления и температуры по примеру 2. Сдавливание образца ведут со скоростью 1,3 кг/см с, а сброс давления со скоростью 10 кг/см -с.. Регистрируемая зависимость температуры образца от давления представлена на фиг. 2 кривой 2. Участки 2а, 26, 2в и 2г пшучают при сдавлив йи образца д озООо ,7см а участок 2д - при сбросе давления. Кристаллизация заканчивается вконце участка 2в. На участке 2г происходит охлаждение твердого бензола до начальной температуры при подъеме давления, а на участке 2д - при сбросе давления. Участок 2в лежит на линии равновесия жидкой и кристаллической фазы и отражает зависимость температуры кристаллизации от давления. . П р и м е р 4. Исследуемое веществобензол. Эксперимент проводят по примеру 2-3. Диаметр ампулы равен 7мм. Начальная температура (температура сосуда) рав на 30 С. Сдавливание и сброс давления ведут со скоростью сжолр 27 кг/см - с , Регистрируемая зависимость температуры образца от давления представлена на фигЗ кривой 1. При сдавливании образца происходит повышение его температуры за счет работы сжигания (участок 1а) кристаллизация во взрывном режиме (участок 1б); кристаллизация в условиях близких к равновесию (участсж IB); охлаждение закристализовавшегося бензола (участок 1г). При сбросе давления образец вначале охлаждается за счет расширения (участок 1 д а затем за счет плавления (участок 1е). В конце участка 1е плавление образца заканчивается и начинается повышение его температуры (участок 1ж) за счет притока тепли из внешней среды (от сосуда). Зависимость температуры кристаллизации и плавления бензола описывает сре;вдяя линия между направлениями участков 1 в и 1 е. П р и м е р 5. Исследуемое вещество (образец) - бензол, Эксперимент проводят по примеру 4. Начальная температура ЗОС Регистрируемая кривая зависимости температуры образца от давления (фиг.З, кривая 2) практически полностью повторяет по форме кривую из примера 4 (фиг,3, кри вая 1), но сдвинута по отношеншо к последней вверх и вправо. Расшифровка кривой аналогична примеру 4, Изобретение существенно пополняет арсенал методов (средств) физико-химичес кого анализа и открывает широкие возмож ностд эффективного изучения свойств вещества и различных его превращений,; сопровождающимися тепловыми эффектами при давлениях, отличных от атмосфернсиго. Использование изобретения ускоряет получение и накопление данных по зависимостям фазовых и химических превращений и равновесий от давления, по отношениям тепловых эффектов к обьемным и других сведений, которые необходимы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов и теоретических (научных) обобщений, Предложенньй баротермографический метод позволяет получать принципиально новую информацию о веществе и его превращениях. Так, например, метод позволяет переводить жидкости в метастабильное пересжа о-переохлажденное состояние и наблюдать их переход из этого состояния к равновесию. В основе изобретения лежит новый, более результативный принцип, который состоит в воздействии на вещество постепенно изменяющегося давления (которое приводит к его саморазогреву или самоохлаждению за счет сжатия и теплового эффекта превращения этого вещества) и наблюдении за изменениями, происходящими при этом в веществе по изменению его температуры. Формула изоб-ре тения Способ исследования фазовых и химических превращений путем воздействия на образец исследуемого веш:ества изменяющегося давления с измерением давления и температуры, отличающийся тем, что с целью повышения эффективности исследований изменение давления производят со скоростью, тгропорцисжальной скорости превращения в интервале orlJai до 1000-ff- - причем процесс проем с водят в условиях сохранения выделяющейся теплоты превращения в исследуемом образце и регистрируют зависимость изменения температуры образца от изменения давле-ния. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Берг Л. Р. Введение в термогра- . фию, М., Наука, 1969, с. 20-41. 2.ZIAH СССР. Т. 188, N 3,1 969, с. 564-566 (прототп ).