Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиллярам давления в пористом образце Советский патент 1977 года по МПК G01N15/08 

Изобретение относится к технике исследования физических свойств веществ, а именно, исследования структуры пористых тел, и может быть использовано в областях техрНИКИ, где находят применение пористые тела например катализаторы, электроды аккумуляторов и химических источников тока, фильтры, строительные материалы и др. Известны способы порометрии тел, т.е. определения характеристики пористого телараспределения объема пор по радиусам и по капиллярным давлениям. К ним относится способ центробежной порометрии, в котором измеряются объемы смачивающей жидкости, выдвливаемой из соответствующих пор образ ца за счет пентробежных сил ij; способ капиллярного вытеснения, в котором выдавлив&вие смачивающей жиакости из пор образпа щх исходит за счет давления способ ртутной п ометрии.по которому измеряют объемы вдавливаемой в поры образца несмачивающей жидкости - ртути з. Способы центробежной порометрии и капиллярного вытеснения практически неприменимы для измерения распределения объема пор в областя малых пор. Эти способы характеризуются сложностью измерительной аппаратуры, особенно для центробежной порометрии. Широко распространен способ ртутной порометрии 4. Диапазон измеряемых пор составляет от 20 А до 1О А. Однако при больших давлениях ртути, доходящих до тысяч атмосфер, происходит деформация и разрешение образцов, особенно пластичных; для и; мерения в области пор от 2О А до 70 А требуется высокое давление до 40ОО атм, что влечет за собой усложнение экспериментальной установки; невозможность применения ртутной порометрии для многих металлов, взаимодействующих с ртутью (амальгамирование); кроме того, ртуть - ядовитое вещество. Из известных способов порометрии наиболее близким к предлагаемому способу smляется способ капиллярной конденсации, которому не присущи недостатки ртутной порометрни 55. Этот способ щиооко распространен для исследования пористых катализаторов и заключается в измерении равновесной зависимости объема сконденсированной смачивающей жидкости в порах образца от величнны упругости пара Р данной жидкости над этим образцом. Соответствие между упруго стью пара Р и радиусом поры, заполненной жидкостью при данном давлении, определяет ся по уравнению Кельвина-Томсона e p/Po -; -cos8, {4) Рр -давление насыщенного пара жидкости; V -мольный объем рабочей жидкости; d - поверхностное натяжение жидкости Р - газовая постоянная; Т -температура; -радиус поры; -парциальное давление пара; 8 -краевой угол смачивания рабочей жидкостью материала исследуемого об разца. Капиллярная конденсация осуществляется в области Р/р О,3-1. Способом капиллярной конденсации можн надежно измерять пор в области по с радиусами от 15 А до 500 А. Измерение проводят следующим образом: в предварительно откачанной камере (глубокий ваку ум) , где помещен образец, создают определенное давление пара рабочей жидкости, которое измеряют и определяют в равновесном оосто5шии соответствующее этому давлению количество сконденсированной рабочей жидкости в порах образца, которое может определяться весовым или объемными методами. При увеличении значения Т/-р от О,3 до 1 получают ветвь адсорбции 1конден сации пара в порах образца), при снижении /р от 1 до 0,3 получают ветвь десорбции (испарение жидкости из пор образца). Соответствующий радиус находят по уравненшо(1) Для пор с радиусами h 5ОО А точность измерения сильно снижается, так как требуется измерить и поддерживать очень точно, до четвертого знака после запятой, давление пара рабочей жидкости и соответственно . Например, дл, бензола при 20° С радиусу пор 5000 соответствуе Т/р 0,9958, а радиусу пор 5500А Т/р 0,9961, поэтому незначительные отклоненияв этой области вызывают значительные ощибк в измерении соответствующих радиусов пор. Кроме того, измерения при значениях близких к 1 осложняются дополнительными трудностями из-за возможности конденсации парс рабочей жидкости в измерительной камере. Цель изобретения - расщиренке диапазона измерения размеров пор и повьшения точности измерения в области макропор, что позволит проводить надежные измерения образцов с радиусами пор от 1й1тнадцати до миллионов ангстрем. Достигается это тем, что при заполнении пор образца жидкостью или освобождения от нее и определении количества жидкости, содержащейся в порах образца, образец приводят в контакт с эталонным пористым образцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жидкости в исследуемом образце и эталоне. Переход от веса жидкости к ее объему осуществляется через ее удельный вес. Для эталонного пористого тела известно распределение пор по радиусам и по капилл5фным давлениям. Капиллярное равновесие между контактирующими образцом и эталоном означает равенство капиллярных давлений р для эталона и образца, определяемых по уравнению Юнга-Лапласа 2d-coSB р-р- И достигается за счет фильтрации жидкости по порам тел, протекания по пленке жидкости, диффузии по газовой фазе. Изменение содержания жидкости в пористом образце и эталоне может осуществляться сушкой, коненсацией или непосредственным заполнением жидкой фазой. Из измерений получают равновесную зависимость объема жидкости в порах образца . (3) спользуя известную задисимость из уравнения (3) получают искомую зависимость распределения пор по капиллярным давлениям для образца обР ЧГ(Р ) Зная угол смачивания жидкостью образца из уравнения (2) и (5) переходят к распределению нор по радиусам ифференцированием зависимостей (5) и (6) ожно получить диффеоенциальные кривые аспределения пор по капиллярным давлениям и по радиусам. Очевидно, что в качестве исследуемого образца или эталона можно ис пользовать не только единое пористое тело но и дисперсный порошок. При проведении измерений можно испольаовать несколько образцов или эталонов. Это уменьшает длительность эксперимента, так как позволяет одновременно определять искомое распределение пор для нескольких образцов, а также одновременно использо- вать эталоны с разными спектрами пор по величинам . На фиг. 1 представлена графически обработка результатов измерений. На правом графике представлена известная зависимость 6ВОМ - измеренная зависимость VQgp (f () , Графическим построением (показано стрелками) получаем график искомой зависимости (И. Пример, Измерения распределения пор по радиусам для образца, изготовленного из титана. Эталоном служит образец, изготовленный из карбонильного никеля. Диаметр образцов 2 см, толщина 0,1 см. Образцы изготовляют прессованием порошков давлением 3000 кг/см , затем спеканием в восстановительной атмосфере водоро да при 720°С.- Рабочая жидкость - вода. Температура 22 С. Предварительно поры образца и эталона заполняют под вакуумом рабочей жидкостью водой. Затем с помощью винтового зажима прижимают их друг к другу. Так как влажность воздуха составляет ЗО%, происходит сушка и освобождение пор от жидкости. По мере сушки при капиллярном равновесии меж ду образцом и эталоном они разъединяются и взвешиваются. Определяют зависимость oBP.4iV3v«) и затем V ip,(r). . На фиг. 2 показаны экспериментальные кривые, полученные для исследуемого титанового образца предлагаемым способом (кривая 1) и для сравнения способом ртутной порометрии(кривая 2)который для тита нового образца не дает искажений. Из графика (кривая 1 и 2) следует, что результаты практически совпадают во всем диапазоне измеренных пор. Для измерения распределения пор по радиусам образца из активированного угля АГ-3, спрессованного и спеченного с фторопластом при t 360 в соотношении 1:1 (кривая 3) используют два эталона: для крупных пор - металлокерамический образец из смеси скелетного и карбонильного никеля в соотношении 2:3 (функция распределения получена методом ртутной порометрии), лля мелких пор - силикагель марки КСК (функция распределения получена методом капиллярной конденсации). Рабочая жидкость октан. Эта кривая характерна тем, что диапазон измере1д1ых пор очень велик и составляет от 10 А до 1О А. Предлагаемый здесь метод контактной порометрии обладает рядом преимуществ перед наиболее распространенными в настоящее время порометрическими методами капиллярной конденсации и ртутной порометрии. Преимущество перед первым методом заключается в возможности точного измерения кривых распределения пор по радиусам и по капиллярным давлениям не только в области малых радиусов пор от 15 А до 5 00 А, но и в области средних и крупных радиусов пор вплоть до миллионов ангстрем. Преимущество перед вторым методом заключается в отсутствии погрешности измерений, вызванных деформацией и разрушением структуры пористых тел, вследствие применения больших перепадов давлений, а также возможностью дальнейшего использо- вания исследуемых пористых образцов (и эталонов) для любых других исследований и работ. Кроме того, с помошью этого метода можно измерять структуру практически любых материалов, так как число различных смачиваюшдх жидкостей практически неограниченно (ртуть же амальгирует многие металлы и сплавы). Формула изобретения Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиллярным давлениям в пористом образце путем заполнения пор образца жидкостью или освобождения от нее. определения количества жидкости, содержащейся в порах образца, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измерения размеров пор и повышения точности измерения в области макропор , образец приводят в контакт с эталонным пористым образцом и по достижении капиллярного равновесия измеряют количество жид1сости в исследуемом образце и эталоне. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 3683674, кл. 73-38, 2.M.Svo(to(. СоЕ. Cz,ec.1i. tViei-n.Commun, 1966. 31. 6, 2596. 3.Авторское свидетельство СССР № 104315, Kn.QGlN 15/08, от 1952 г. 4.Мишковский И. К. и др. ЖФХ, 1973, 47, 2941. 5.Киселев А. В. и др. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии, 1973, стр. 1О8 (прототип).