Способ выделения кислорода из неорганических материалов Советский патент 1980 года по МПК G01N1/42 G01N31/00 C01B13/00 

1

Изобретение относится к неорганической, аналитической, физической химии, геохимии, а также к химии изотопов, в частности к разработке способов выделения кислорода из не- 5 органических веществ в виде свободных элементов (0) и может быть использовано в количественном химическом анализе при проведении различного рода физико-химических исследова- Ю ний при изучении механизмов реакции в неорганическом синтезе и в изотопной геологии.

Известен способ выделения кислорода из неорганических веществ, бснованный на разложении кислородсодержащих неорганических веществ с помощью комплексных соединений типа MeBrF и МваВгР, (где Ме К, Rb, Cs) при ЗООс и продолжительности опыта 1 ч l. 20

Недостатком использования твердых реагентов - комплексных соединений MeBrF и для выделения кислорода является необходимость применения специальных сухих камер при за- 5 рядке реактора для осуществления .процесса выделения, что обусловлено высокой гигроскопичностью и склонностью к гидролизу этих веществ. Эти свойства исходных фторирующих реагентов JQ

могут быть источником ошибок эксперимента за счет разложения адсорбирующейся в процессе опыта влаги.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения кислорода из неорганических веществ в форме Og, заключающийся в том, что неорганические кислородсодержащие соединения подвергают обработке газообразным фторирующим агентом - пентафторидом брома при 450700С в предварительно вакуумированном и затем заполненном газообразным пентафторидом брома монелевом или никелевом реакторе. По окончании реакции в реакционном сосуде образуется смесь газов, состоящая из избытка BrFg, продуктов его разложения (Вгд, BrF, BrF), кислорода, тетрафторида кремния и. в некоторых случаях. HF. Реактор охлаждгиот жидким азотом для вымораживания всех указанных веществ, за исключением кислорода. Кислород, находящийся в этих условиях в газовой фазе, перекачивают насосом Теплера в измерительную часть установки, где количественно определяют его объем (количественный анализ) и в необходимых случаях используют для изотопного анализа в форме О,, или Сб ,или других целей fz. Недостаток этого способа - длительность процесса разложения кислородсодержащего соединения и высокая телшература реакции. В среднем реакцию газообразного BrFy с исследуемым твердым веществом осуществляют в течение 12 ч при 700с. Цель изобретения - ускорение процесса и снижение температуры. Поставленная цель достигается способом выделения кислорода из неорганических материалов обработкой исходного образца фторирующими агентами при нагревании, причем в качестве фторируквдего агента используют смесь галогенида щелочного металла и фторида галогена. При этом смесь галогенида щелочного металла и фторида галогена используют в соотношении 1:2,5-5. Процесс вьщеления кислорода из неорганических веществ в предлагаемом способе осуществляется в расплаве при относительно низких температурах 150-250с в течение 10-15мин Соотношение фторидов галогенов и галогенидов щелочных металлов выбрано оптимальным для достижения поставлен ной цели. При соотношении меньшем, чем 1:2,5, значительно повышается температура и время процесса, брать соотношение выше, чем 1:5, нет необходимости . Целесообразным является сочетание галогенида щелочного элемента и фторида галогена, содержащих одни и те же галогены. Например, сочетание КСt с С Iff или ClF, KB г или NaBr с BrF и другие аналогичные составы. Предпочтительным вариантом является сочетание KB г с Brfg . Избыток реагентов служит для гомогенизации смеси в расплаве. Галогенид щелочного элемен та, используемыйв процессе выделени кислорода, не должен включать кислородсодержащие примеси. Это требование удовлетворяют реактивы марки ХЧ или используемые для приготовления соответствующих фиксаторов. Способ осуществляется следующим образом. Навеску исследуемого образца сме шивсцот с галогенидом щелочного метгш ла, загружают в реактор, откачивают и вводят необходимое количество газо образного фторида галогена, после чего перекрывают вентиль на реакторе и нагревают до 150-250 с. При этом образуется расплав фторирующего реагента, который при указанной температуре энергично взаимодействует с кислородсодержащим образцом, что при водит к выделению свободного кислоро да. Время разложения кислородсодерж щего соединения при 150-250 С не пре - вышает 10-15 мин. Пример. Навеску 5,1 г гематита () смешивают с 2,6 г бромистого калия марки ХЧ и помещают в никелевсял тигле в герметично закрывающийся реактор из- монель-металла емкостью 100 см Реактор герметизируют и производят откачку в течение 30 мин выкуумным насосом до давления 10 -10Э мм рт.ст. для удаления воздуха и следов влаги. Реактор соединен с дозатором BrFj. и контейнером для его хранения металлической вакуумной линией, снабженной образцовым вакуумметром, а также вентилем, имеющим коваровый переход, со стеклянной частью установки, снабженной устройством для перекачки газов и измерения его объема. После вакуумирования реактора и соединенных с ним частей вакуумной установки производят дозирование ВгР При этом реактор отсечен вентилем от остальной части установки. На навеску KB г берется 15,1 мг BrFj, отмеряемых по объему дозатора. В данном случае объем дозатора равен объему реактора. Соотношение реагентов в данном примере 1:2,5. Откачанный реактор охлаждают жидким азотом и открывают вентиль. При этом пары BrFy конденсируются на стенках реактора. За ходом конденсации BrFj- наблюдают с помощью вакуумметра по падению давления в системе. По окончании конденсации BrFy реактор вновь перекрывают вентилем и производят его нагрев до . При этой температуре реактор вьадерживают в течение 15 мин, затем вновь охлаждают до температуры жидкого азота и производят перекачку кислорода в измерительную часть установки. Перекачку газа осуществляют сначала в ловушку емкостью 20 см, заполненную сухим силикагелем, которую в момент перекачки также жидким азотом. Во время перекачки газа вентиль, соединяющий стеклянную часть установки с реактором, открыт. За ходом перекачки газа следят по Пс1дению давления в системе с помощью ртутного манометра, вмонтированного в стеклянную часть установки. По окончании перекачки газа калибровочный измерительный объем отсекают от остальной части установки, снимают охлаждение с ловушки с силикагелем, выравнивают температуру с комнатной и измеряют объем выделившегося газа (10 см ), тем самым произг водя количественный анализ кислорода. Расчет ведут на нормальные условия. Далее кислород аналогичным путем может быть отобран в специальные ампулы для проведения физических измерений, например изотопного масс-спектрального анализа или других целей. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве галогенида щелочного металла берут

1,65 мг КСЕ, а в качестве фторирующего агента 10,2 мг СiF и выделяют 10 CM кислорода. Соотношение исходных реагентов 1: 5, температура .

Пример 3. Процесс ведут согласно примеру 1, но в качестве галогенида щелочного металла берут 2 мг КСЕ, а в качестве фторирующего реагента 10,0 мг С1 и вьщеляют 10 см кислорода. Температура , соотношение реагентов 1:5.

По своим технико-экономическим показателям предлагаекий способ вьаделения-Кислорода выгодно отличается от способа, основанного на использовании чистых фторидов брома (ВгР и BrFj), тем, что резко (на 10-11 ч) сокращает время проведения единичного процесса, при этом значительно снижается расход энергии на нагрев реакционных сосудов за счет понижения температуры процесса. Предлагаемый способ позволяет с большей легкостью выделять кислород из трудно разлагаемых пентафторидом брома соединений, например таких как магнетит, гепатит, ильменит, гранат, оливин и

окислы редкоземельных элементов кальция, стронция, магния, окислов железа и других веществ.

Формула изобретения

5 1. Способ выцеления кислорода из неорганических материалов, преимущественно для последующего ангипитического определения, обработкой исходного образца фторирующими агентами при нагревании, отличающ и и с я тем,что, с целью ускорения процесса и снижения температуры, в качестве фторирующего агента используют смесь галогенида щелочного

5 метс1лла и фторида галогена.

2. Способ ПОП.1, отличаю,щ и и с я тем, что используют смесь галоге|1нда щелочного металла и фторида галогена в соотношении 1:2,5-5.

0 Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР I 238863, кл. G 01 N 33/00, 1967.

2.Geochim et Cosmochim Acta, 5 27, 1963, с. 43.