Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения Советский патент 1991 года по МПК B01J37/00 B01J27/12 C01B31/00 

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе композици- онных материалов графит-фторид щелочного металла общей формулы CnF -(MF)y (где п - 1,4-4,0; у - 0,2-0.8: М - Na, К, Rb, Cs), которые могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов органических реакций и как твердые фторирующие агенты, а также в качестве флюсующих добавок при сварке, в металлургии и других областях науки и техники.

Наиболее близким к изобретению является способ получения катализатора на основе соединений графита с фторидами щелочных металлов общей формулы CnMF, где М Li, Na. К, Rb, Cs: n 8, 10. 12. 24, 36, 48, 60.

Получают соединения СПМ перемешиванием графита с щелочным металлвм з инертной атмосфере при 100-300°С. Пвл- ученное соединение СпМ обрабатывают перфторорганическими соединениями (перфторамиьами. перфторгептаном, пер- фтордекалинвм и т.п.) в инертной атмосфере 1.

Испвльзуемые щелвчные металлы являются горючими и взрывоопасными веществами, а получаемые промежуточные соединения СПМ чрезвычайно пирвфорны. Поэтому их синтез проводят в инертней атмосфере с крайними мерами предосторожности Используемые перфтврерганические соединения являются твксичными веществами, что требует специальных мер по технике безопасности Кроме т®го. реакция

©s Ю

СЛ

о

V4 VI

получения СпМГ на втором этапе (стадии) идет с большим выделением тепла, что затрудняет ее температурный контроль.

Целью изобретения является повышение безопасности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения, заключающемуся во взаимодействии соединения формулы CxF-yHalFa, где Hal - хлор или бром, причем, когда Hal - хлор, х 2, у 0,2, Hal - бром, х 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом или гидроокисью щелочного металла, обра- ботке полученного продукта гидразингид- ратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280-300°С и дальнейшей обработке смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении 1:4 при 420 ± 10°Сс последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 ±10°С в течение 30 мин.

В качестве исходных соединений используют соединения формулы CxF-yHalFa с указанными выше значениями х, у и Hal, хлорида, бромида, фторида, нитрата или гидроокиси щелочного металла, проведение обработки гидразингидратом в определенных условиях, а также определенные условия фторирования.

Предлагаемый способ позволит упростить получение фторидов щелочных метал- лов во фторированных графитовых матрицах за счет исключения горючих и взрывоопасных щелочных металлов и токсичных перфторорганических соединений, а также расширить ассортимент катализаторов и фторирующих агентов.

П р и м е р 1. Получение фторида щелочного металла во фторграфитовой матрице.

В термостойкий стакан загружают 2 г интеркалированного соединения фторированного графита C2F 0,2 CIFa и наливают 20 мл насыщенного раствора хлорида калия, после чего смесь нагревают до кипения ( 100°С), добавляют 10 мл водного раствора гидразингидрата и кипятят в течение 15-20 мин. Раствор упаривают досуха, продукты восстановления сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 8-10 ч, а затем еще выдерживают в течение 40 мин в атмосфере инертного газа (азот) при 280- 320°С.

.Продукт восстановления переносят в никелевую лодочку и помещают в реактор, после чего продувают смесью газообразных фтора и азота в обьемном соотношении 1-4

в течение 40 мин с одновременным повышением температуры от комнатной до 410- 430°С. Затем выдерживают 30 мин в атмосфере фтора (1 атм) при 410-430°С и

скорости подачи фтора 10 г/ч. Нагрев отключают, охлаждают до комнатной температуры в атмосфере фтора и продувают инертным газом (азотом) в течение 20-30 мин.

В результате получают 4,6 г порошка

светло-коричневого цвета фторида калия во фторграфитовой матрице.

Условия синтеза фторидов натрия, рубидия и цезия аналогичны и приведены в

табл. 1. Там же представлены данные элементарного анализа (на С и F), массового анализа (MF-) и рассчитанное содержание фтора, связанного с графитом (Fc-p).

Полученные продукты испытывают в качестве катализаторов некоторых органических реакций.

П р и м е р 2. Взаимодействие пентаф- торпиридина с 4-нитрофенолом, катализируемое композиционной смесью фторида

цезия во фторграфитовой матрице

ОНОС6НцМ02

C2i95F(CsF),80°C j

CH3CN, 5 час.

В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, мешалкой загружают 0,55 г (0,00395 моль) 4-нитрофенола в 4-5 мл CH3CN, 0.9 г C2,95F(CsF) и 0,75 г (0,00395 моль) пентафторпиридина в 10 мл растворителя. Реакционную массу нагревают до кипения ( 80°С) и перемешивают в течение 5 ч, после чего охлаждают до 50°С и отфильтровывают катализатор. Фильтрат выливают в 150 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и экстрагируют серным эфиром (3x20 мл). Катализатор промывают на фильтре 2 раза по 10-15 мл серным эфиром, высушенным над . Эфирные экстракты объединяют, сушат над (2-3 ч), после чего растворитель отгоняют и получают целевой продукт (1).

Выходы соединений (I), условия синтеза и тип используемого катализатора приведены в табл. 2.

П р и м е р 3. Взаимодействие октафтор- толуола с 4-нитрофенолом:

он

(IU

Результаты опытов даны в табл. 3.

П р и м е р 4. Взаимодействие пентаф- торпиридина с гептафторнафтолом - 1:

Результаты опытов даны в табл. 4, Таким образом, предлагаемый способ безопасен по сравнению с известным, поскольку не использует горючие, взрывоопасные и токсичные вещества, которые применяются при получении фторидов щелочных металлов в графите. Полученные катализаторы при этом не уступают по активности прототипу.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для реакций ароматического нуклеофильно- го замещения, включающий взаимодействие соединения, содержащего графит, с соединением щелочного металла и обработку фторирующим агентом, отличающий ся тем, что, с целью повышения безопасности

процесса, в качестве соединения, содержащего графит, используют соединение формулы СхР-уНа1Рз, где Hal - хлор или бром, причем, когда Hal - хлор, х 2, у 0,2, Hal - бром, х 2, у 0,12, в качестве соединения

щелочного металла - хлорид, бромид, фторид, нитрат или гидроокись щелочного металла, полученный продукт обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280-300°С, в качестве фторирующего агента используют смесь газообразных фтора и азота в объемном отношении 1:4 и обработку ведут при 420 ± 10°С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин.

Изобретение относится к каталитической химий, в частности к приготовлению катализатора для реакций ароматического нуклеофильного замещения. Цель - повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединения ф-лы CXF yHalFS, где Hal - CI или Вг, причем при Hal - Cl x 2, у 0,2, при Hal - Br x 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла. Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кипячении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 - 300°С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 при 420 ± 10°С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин. 4 табл. сл С

Условия проведения реакции: , ЗЭ°С, 5 ч. Ч

Используют возбраненный после однократного применения клталиэатоо.