Поликарбонилсоедржащие полимерные четвертичные аммониевые соли в качестве фотоинициаторов полимеризации Советский патент 1980 года по МПК C08F120/34 

3 Недостатком указанных солей является их низкая инициирующая активность. Цель изобретения - синтез водораст воримых поликарбонилсоцержащих соединений в качестве фотоинициаторов поли- меризацин. Поставленная цель достигается синтезом водорастворимых поликарбонилсодер- жащих инициаторов путем кватернизации поли- (X, N -диметиламиноэтил) метакрилата молекулярной массы 100О - 5000 о1-ралоиасодержащими ароматическими кетонами и галоидными алкилами или алкарилами в полярных растворителях при нагревании и соотношении алкилирую щих агентов от 1:10 до 1:1 соответственно. Фотоинициирующая активность предложенных фотоинициаторов обусловлена, повидимому, участием карбонильных групп в реакциях фотовосстановления подобно бензофенону или антрахинону и их произ водных. Пример 1.В реактор из молибденового стекла загружают раствор 0,131 г (5,43-10 моль) метилового эфира бензоина в 9,4 г (5,43-10 моль N,N -диметиламинэгилметакрилата, продувают 4О мин аргоном и облучают полным светом лампы СВД-120 А на расст янии 35 см в течение 25 мин. Полученный полимер представляет собой вязкую жидкость с М.м. 1000 (h-6-8), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, хлористом метилене. Содержание третичных аминогрупп, определенное погенциометрическим титрованием в присутствии крезолового красного, равно 1,4%. При увеличении длительности полимеризации до 45 мин получают поли- - (N, N -диметиламиноэтил)метакрилат, М.м. 2 500 (П-13-16). Содержание третичных аминогрупп 0,59%. Для получения полимера М. м. 5 000 () полимеризацию ведут 60 мин. Содержание аминогрупп в таком полимере 0,26%. Пример 2. К раствору 9,0 г поли-(14, Н-циметиламиноэтил)метакрилата (М. м. 1ООО) добавляют 1,0 г (4,) хлористого дезила в 30 мл этанола и нагревают смесь в те чение 8-10 ч при 80°С с обратным хол дильником. Затем при комнатной температуре и перемешивании добавляют 10,0 г (0,07 моль) йодистого метила. Кватернкзованный полимер дважды пере- осаждают из воды в ацетон, промывают 164 этанолом и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Выход четвертичной соли 9,8 г. Полученный продукт - порошок желтоватого цвета, хорошо растворим в воде, диметилформамиде (ДМФА), частично в бензоле, хлороформе. Приведенная вязкость водного раствора ,0 г/ЮОмл) 3,06 дл/г. Наличие четвертичных аммониевых групп подтверждено титрованием 0,5 н.раствором AgVJD, в присутствии адсорбционных индикаторов (эозин, бромфеноловый синий). Емкость полученной соли 2,95 мг-экв/г. Пример 3. 5,0 г поли- (м,М-диметиламиноэтил)метакрилата (М. м. 2 500), полученного как в примере 1, растворяют в 20 мл метанопа, приливают раствор 0,5 г ( 18-10 моль) («Л-хлорметил)-метилового эфира бензоина в 20 мл метанола и нагревают смесь 13 ч при . После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют при перемешивании 2,5 г (0,017 моль) в 2 мл метанола. Выпавшую в осадок четвертичную соль отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. Выход продукта 3,5 г. Соль растворяют в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора (,0 г/100 мл) 1,ОЗ дл/г. Емкость полученной соли 2,8 мг-экв/г. Пример 4. К раствору 5,0 г поли-( N , N -дим8тиламиноэтил)метакри- лата (М. м. - 5 ООО-) в 25 мл этанола прибавляют 0,5 г (0,0021 моль) хлористого дезила. Смесь нагревают при 80 С с обратным холодильником 8 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании приливают 5,0 г (0,04 моль) хлористого ,бензила. Этанол отгоняют. Полученную полимерную соль растворяют в воде, затем экстрагируют диэтиловым эфиром непрореаги- ровавший хлористый бензил и выделяют соль. Выход продукта 5,8 г. Он растворим в воде, этаноле, метаноле, ДМФА, набухает в хлористом метилене, хлороформе, диоксане. Приведенная вязкость водного раствора (,О г/100 мл) 0,72 дл/Г; Пример 5. Аналогичным способом, описанным в примере 2, синтезируют фотоинициатор 4 (табл. 1). Для кватернизации полимера (М. м. - 1000) вводят 1,5 г (6,4-1СГ моль) хлористого дезила и 7,5 г (б,05 моль) йодистого мерила. Выход сбли 4,1 г. Продукт растворим в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора

578

(Св2,0 г/100 мл) 0,60 дл/г. Наличие четвертичного азота определяют титрованием раствором азотнокислого серебра. Емкость соли 2,8 мг-экв/г.

Пример 6. В отличие от предыдущего примера для кватернизации амино- содержащего полимера (М. м. « 1ООО) используют 3,0 г (О,0128 моль) хлористого дезила и 3,0 г (0,021 моль) йодистого метила. Выход соли 4,6 г. Продукт растворим в воде и ДМФА. Приведенная вязкость раствора 0,53 цл/г. Емкость соли 3,3 мг-экв/г.

Пример 7. 50 г поли-(N ,Н - -циметиламиноэтил)метакрилата (М. м. - 2500), полученного методом фотополимеризации, как описано в примере 1, раст-

66

зоряют в 20 мл этанола и приливают 1,5 г ( 7,5«lO Mcvib) оС-бромацетофонон в 20 мл этанола. Нагревают полученную смесь 7 ч при 80 С. Затем охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании добавляют 3,О г (О,021 моль) йодистого метила. Выпавший осацок четвертичной соли промывают этанолом, фильтруют, сушат. Выход 4,0 г. Соль растворима в воде и ДМФА. Приведенная вязкость водного раствора (С-1,0 Г/1ОО мл) 1,13 дл/г. Емкость соли 2,8 мг-экв/г.

Свойства синтезированных соединений и их фотоинициирующая активность представлены в таблице.