1
Изобретение относится к получению сложных полиэфиров сополимеризацией окисей олефинов и циклических ангидридов дикарбоновых кислот и могут быть использованы в качестве связующих для армированных пластиков при изготовлении высококачественных лаков, заливочных, пропитывающих и шпаклевочных составов, клеев, пластобетонов и других материалов.
Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия окиси пропилена с малеиновым ангидридом при 20-80 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов (ZiBr CdCt., BF,,, . , . При этом конверсия малеинового ангидрида составляет 0,43-0,79 при соотношении окиси пропилена - малеиновый ангидрид 1:1 l.
Недостатком этого способа является то, что при использовании указанных катализаторов получают окрашенные полиэфиры от соломенного до шоколадно-коричневого цвета.
Наиболее близким.по технической сущности и достигаемому эффект является способ получения полиэфироь путем взаимодействия окиси олефина .с ангидридом двухосновной карбоновой
насыщенной и (или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора.
В качестве катализатора используют соединения общей формулы RnM, где R - зтил, Н - бутил, М - Zi, Mg, Zn, Cd; n - валентность металла 2.
Однако при этом получают бесцветные полиэфиры с невысокой степенью
10 конверсии 30-60% при 80°С за 7 дней.
Цель изобретения - увеличение выхода продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полиэфиров путем взаимодействия окиси олефина .
, 15 с ангидридом двухосновной карбоновой насыщенной и (или) ненасыщеннойкислоты в присутствии металлоорганического катализатора, в качестве метал20лоорганического катализатора использу ют 0,5-6,0 мол.% от мономера металлоорганических силоксанов общей формулы,
.,XMRy,., ,
25 где R - этил, фенил, бензил;
R - алкил, содержащий 1-5 атомов
углерода, X 0. S;
М Zn, Cd, В, АЕ; n 2 ,3.
30 Используемые в предлагаемом спосо бе катализаторы являются твердыми соединениями значительно более устой чивыми на воздухе по сравнению с алкильными производными металлов, получают их путем взаимодействия алКильных производных металлов с гидро окисями кремния р. Для сополимеризации используют окись этилена или пропилена и ангид риды малеиновой, фталевой и янтарно кислот. Реакцию проводят при мольном соотношении мономеров 1:1 в среде ор ганического растворителя (толуол, д этиловый эфир, диоксан) в атмосфере инертного газа (аргон). Получаемые сополимеры представляют собою бесцветные вязкие (в случае малеиновог ангидрида) или кристаллические продукты (в случае фталевого и янтарно го ангидридов). Характеристические, вязкости для сополимеров малеинового ангидрида, измеренные в растворе толуола или диоксана при 30°С изменяюгся от 0,02 до 0,2. Состав образующихся со полимеров определяют методами элеме ного анализа, а также ИК- и ЯМР-спе троскопии. Данные ИК-спектроскопии показывают полосы поглощения 1750 cM характерные для сложноэфирной группы. Такой состав сополимера подтверждается данными элементного анализа Так для сополимера окиси этилена и малеинового ангидрида найдено,%: С 50,48, Н 4,98.. Для вычисле но,%: С 50,70, Н 4,23. Распределение мономеров в сополи мере установлено с помощью ЯМР. Отношение окиси этилена к ангидриду в сополимере близко к 1, что указывает на чередующийся состав сополимера. Наиболее высокая конверсия мономеров наблюдается при использовании в качестве катализатора цинкорганических силоксанов, в частности триэтилсилоксицинкэтила. При увеличении концентрации ката лизатора от 0,5 до б мол.% (в расче те на мономер) конверсия окиси этилена и ангидрида увеличивается от 62 до 85% при 70°С и времени реакции 20 ч. При повышении температуры реакци от 30° до 130°С и концентрации ката лизатора 1 мол.% конверсия окиси этилена увеличивается от 23,9 до 91,4%. Для аналогичных кадмий - бор и алюминийорганических силоксанов максимальная конверсия мономеров со ставляет в тех же условиях 70%. Пример 1. В ампулу, заполненную инертным газом (аргоном) загружают 1,96 г (0,02 моля) малеинов го ангидрида, 0,02 г (0,5 мол.% от мономера) триэтилсилоксицинкэтила и раствор 0,88 г (0,2 моля) окиси этилена в. 11 мл толуола. Ампулу запаивают и нагревают при в течение 20 ч. По истечении времени реакции ампулу вскрывают и отгоняют толу-(эл вместе с непрореагировавшей окисьф этилена, количество которого определяется с помощью газо-жидкостной хроматографии. Непрореагировавший малеиновый ангидрид отделяют от сополимера возгонкой. Остаток представляет собой вязкий продукт, который очищается растворением в СНС,, и последующим осаждением гексаном. Конверсия по окиси этилена составляет 62,7% по малеиновому ангидриду 54,7%. Пример 2. Сополимеризацию проводят как в примере 1, но с 0,045 г (1 мол.%) катализатора триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия по окиси этилена составляет 80%, по ангидриду 85%. Пример 3. При сополимеризации, проведенной аналогично примеру 1, но с 6 мол.% катализатора (0,27 г) конверсия по ОКИС этилена составляет 85%, по ангидриду 100%. Пример 4. Сополимеризацию проводят так же как в примере 2, но количество растворителя уменьшают в 2 раза (5,5 мл). Конверсия по окиси этилена при этом составляет 96,3% по ангидриду 77%. Пример 5. Так ;ке как в примере 2, но Сополимеризацию проводят при 130°С. Конверсия по окиси этилена составляет- 91,4%, по ангидриду 100%. Пример 6. Сополимеризация окиси пропилена с малеиновым ангидридом. Сополимеризация осуществляется в присутствии катализатора триэтилсилоксицинкэтила, как в примере 2. Конверсия окиси пропилена составляет 92%, малеинового ангидрида 89%. Пример 7. Сополимеризация окиси этилеца с фталевым ангидридом в присутствии катализатора тризтилсилоксицинкэтила. Сополимеризацию осуществляют в растворе диоксана. В реакционную ампулу загружают 0,02 моля фталевого ангидрида, Iмол.% (0,022 г) триэтилсилоксицинкэтила и 0,02 моля окиси этилена в, IIмл диоксана. Заполненные в атмосфере аргона ампулы нагревают при 70С 20 ч. После реакции окись этилена отгоняют вместе с растворителем в вакууме. Полимерный продукт экстрагируют из остатка хлороформом. Нераст воримый в,СНС1 фталевый ангидрид гидролизуют и оттитровывают щелочью. Конверсия окиси этилена составляет 47,2%, фталевого ангидрида 47,9%. Удельная вязкость 0,8% раствора сополимера в диоксане при равна 0,425 мл/г. Пример 8. Сополимеризация окиси этилена с янтарным ангидридом Сополимеризацию осуществляют так же
как в примере 6 с 0,02 моля окиси этилена и 0,02 моля янтарного ангидрида в присутствии 1 мол.% триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия по окис этилена составляет 99,2%, по ангидриду 77%. Удельная вязкость 0,6% раствора сополимера в диоксане при равна 0,431 мл/г.
Пример 9. Сополимеризация окиси этилена с малеиновым, фталевы и янтарным ангидридом в присутствии трифенилсилоксицинкэтила. Сополимеризацию для каждого ангидрида осуществляют аналогично описанному в примерах 2, б и 7. Конверсия окиси этилена составляют соответственно 65,37 и 62%, по ангидриду 67,40 и 60%.
Пример 10. При сополимеризации окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатор трифенилсилоксицинкэтила, проведенной в растворе эфира или диоксана, конверсия мономеров увеличивается и составляет около 82%.
Пример 11. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трибензилсилоксицинкэтила, проведенная аналогично примеру 1, дает конверсию по окиси этилена 75%, по ангидриду 61%.
Пример 12. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализаторов триэтил- или трифенилсилоксиэтилкадмия. Сополимеризацию осуществляют аналогично примеру 1. Концентрация катализаторов 1 мол.%. Конверсия окиси этилена и ангидрида составляет около 60%.
Пример 13. Сополимеризацию окиси этилена и малеинового ангидрида в прис-утствии катализаторов триэтил- и трифенилсилоксидхифенилбора осуществляют аналогично примеру 1 с 1 мол.% катализатора. Конверсия окиси этилена составляет соответственно 46 и 22%.
Пример14. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилоксидиметилалюминия (1 мол.% проводится так же, как в примере 1.
Конверсия окиси этилена составляет 36%, ангидрида 69%.
-Пример 15. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилтиоцинкэтила (1 мол.%) проводится так же как в примере 1. Конверсия окиси этилена составляет 43%, а ангидрида 47%.
Таким образом, при использовании в предлагаемом способе получения поли0эфиров металлоорганических силоксанов повьлшается конверсия исходных веществ до 70-91% и получаются сополи-, меры чередующегося состава.
15
Формула изобретения
Способ получения полиэфиров путем взаимодействия окиси олефина с ангидРИДОМ двухосновной карбоновой насыщенной и(или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора, отличающийс я тем, что, с целью увеличения
выхода продукта, в качестве металлоорганического катализатора используют 0,5-6,0 мол.% от мономера металлоорганических силоксанов общей формуы
R,S. XMR«., где R - этил, фенил, бензил;
R
-алкил, содержащий 1-5 атомрв углерода;
X М п
-S. 0;
-Zn,Cd,B,At; 2,3.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Kern R.J., Schaefer J. Cataiist-Control1ed monomer distribution in copolumer. CopoIumerizafcion of propulene oxide and maleic anhydride.J.Amer. Chem. Soc., 1967, 89. p.6-U.
2.Tsuruta Т., Matsuura K. Preparation of some polyesthers polymerization on metal 1 DOrganic catalists.Makromo 1 eku 1 a re Clem., 1964, 75,
p. 211 (прототип).
3.Галиуллина P. Ф. и др. Получение и некоторые реакции цинкорганических силоксанов. - Журнал общей
химии, 1972, № 42, с- 1046.
