Способ получения полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08G63/46 

Изобретение относится к области получения полимеров, используемых для производства упрочняющих волоко применяемых в резиновой промышленности . Известен способ получения полиэфиров путем нагревания пара-ацеток сибензойной кислоты в присутствии трифенилфосфита 1 . Однако полимеры, полученные этим способом, имеют низкий молекулярный вес, что не дает возможности спряст их в волокна. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ полу чения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержсццего компонента с алифатическим, алициклическим или арилалифатическим диолом. В качестве карбоксилсодержащего компонента используют п,п-дикарбоксидифенилалканы 2. Однако получаемые изделия имеют низкие значения модуля эластичноети (200 г/текс). Цель изобретения - получение волокнообразующих и формуемых блок сополимеров с высоким модулем .эластичности. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего компонента с алифатическим диолом, в качестве карбоксилсодержащего когйпонента используют метиловый эфир соединения общей формулы I /OR, где R -CHq.-CH,.OH или -(CHi)O- СООН; X 2,4, и процесс проводят до получения полиэфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере 0,2 и температурой плавления, по меньшей мере, 150С и затем обрабатывают полиэфир пара-ацетоксибензойной кислотой при ,мольно и соотношении полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты (20:80)-(80:20). Первая стадия получения полиэфира состоит в получении сложно-простого полиэфира путем поликонденсации метиловых г.фиров п-(оксиэтокси;-бензойной кислоты, п , п-дикарбокси-1,2-дифеноксиэтана или п,п-дикарбокси-1,4-дифеноксибутана с алифатическим диолом (этиленгликолем или бутан-1,4-диолом) в присутствии известных катализаторов. В некоторых случаях можно добавить известные наполнители - антиоксиданты, стабилизаторы, средства матирования,красители, инертные наполнители - двуокись кремния, углекислый кобальт, стекловолокно и т.д. Блоксополиэфиры (вторая стадия процесса) получают путем взаимодействия полученного на первой стадии сложно-простого полиэфира, имеющего характеристическую вязкость, по крайней мере, 0,2 и пара-ацетокс бензойной кислоты fe расплавленном состоянии в присутствии катализаторов ацидолиза, например пара-толуол сульфокислоты, дибутилового карбоната кобальта, магния и т.д. Сополимеры, полученные таким образом, имеют гибкие блоки сложнопростого полиэфира -и жесткие блоки пара-ацетоксибензойной кислоты. Особенностью блоксополиэфиров яв ляется наличие области плавления, которая может быть более или менее большей, в зависимости от природы использованного сополимера и соотно шения исходных соединений: сложнопростого полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты. В этой области плавления сополиэфиры обладают опти ческой анизотропией в свободном и релаксированном состоянии. . Эта область плавления проявляется при наблюдении в микроскоп в поляризованном свете стружки полимера в силиконовом масле на нагрето столике микроскопа. При,мер 1.А. Получение сло но-простого полиэфира. В реактор вводят 578 ч. метил-1,2-дифеноксиэтан-п , п-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликоля, 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч окиси сурьмы. Нагревают реактор в масляной бане; реакция начинается при метанол отгоняют, температуру повышают до 255°С, избУток этиленгликоля отгоняют. Уменьшают давление до 0,5 торр в течение 1ч. и проводят поликонденсацию в течение 1 ч. 35 мин при температуре около 270°С Полученный полимер выливают при невысоком давлении азота в холодную водяную ванну, затем сушат при 60°С в вакууме и измельчают. Он обладает следующими свойствами: Хара ктеристическая вязкость 0,622 Вязкость в расплавленном состоянии при 290°С, П3660 Точка плавления,°С - 246 В. Получение блоксополиэфира. Вводят в реактор, снабженный мешалкой и ректификационной колоокой 168 ч. пoлиэтилeн-l,2 дифeнoкcиэтaн -п,п-дикарбоксилата, полученного по примеру, А, с характеристическо вязкостью 0,622 (40 моль I) и 135 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (60 моль.%). Реагенты нагревают в масляной бане до 270с. Как только температура достигает 244°С, уксусную кислоту отгоняют. Понижают давление до 0,3-0,5 торр в течение 45 мин, затем проводят поликонденсацию в течение 4 ч. при 280-294°С. Полимер, полученный таким образом, выливают в холодную воду, сушат в течение 4 ч. при 110°С, измельчают до порошкообразного состояния. Он обладает характеристической вязкостью, измеренной в смеси фенол- тетрахлорэтан (60:40) при 25°С и его область плавления составляет 240-310°С. Волокна, спряденные из этого блоксополимера, имеют следукяцие характеристики:Прочность на разрыв, r/tex18,2 Удлинение,%1,78 Модуль, r/tex 1836 Пример 2. В реактор вводят, в тех же условиях, что и в примере 1 В, 123 ч. поли-(этилен-1,2-дифенокси-п,п-дикарбоксилата) с характеристической вязкостью 0,654 (25 моль.%) и 202,5 ч. п-ацетоксибензойной кислоты (75 моль.%), реакцию ацидолиза начинают при 235°С, продолжают в вакууме в течение 35 мин. Проводят поликонденсацию в течение 4 ч. при и давлении 0,3 торр. Получают белый, непрозрачный, расплавленный полимер, образующий при выливании фибриллы. Область плавления 255-ЗОО С. Волокна, спряденные из этого блоксопояиэфира,имеют следующие характеристики:Прочность на разрыв/ r/tex12 Удлинение,%1,01 Модуль эластичности, r/tex1380 Примерз. А. Получение сложно-простого полиэфира. Б реактор, снабженный нагревательным и регулирующим устройством, вводят 537 ч. (1,5 моль) метил-1,4-дифеноксибутан-п,п-дикарбоксилата, 233 ч. этиленгликоля (3,75 моль), 0,265 ч. ацетата марганца и 0,220 ч. трехокиси сурьмы. Реакция обмена начинается при 183°С, метанол отгоняют. Температуру повышают до 250°С, устанавли ают глубокий вакуум (0,5 Toppi) в . течение 1 ч ипроводят поликонден- . сацию в течение 1 ч 15 мин при 2650с. Полимер выливают в холодную водяную баню и сушат в вакууме при 60°С и затем измельчают. Он имеет харак-. теристическую вязкость О, 567 и область плавления 213°С. В. Получение блоксополиэфира, В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствалга, вводят 160,2 ч. поли-(этилен-Г,4-дифеноксибутан п ,г/-дикарбоксилата и 189 ч. п-ацетоксибензойной кислот Нагревают, ацидолиз начинается при 244°С, метанол отгоняют в течение 3 ч 40 мин. Давление понижают до 0,5 торр в течение 25 мин и проводят поликонденсацию при в течение 7 ч 10 мин. После выливания и сушки получают бежевый, непрозрачный полимер, содержгиций 70% звеньев использованной п-ацеток сибензойной кислоты, с характеристи ческой вязкостью 0,49, имеющего область плавления от 160°С до 300°С. Волокна, спряденные из этого бло сополиэфира, имеют следующие харак е;ристики: Прочность на разрыв, r/tex9,08 Удлинение,% 0,85 Модуль эластичности, r/tex 1221 Пример 4А. Получение сложно-простого полиэфира. В реактор, снабженный нагревающим и регулирующим устройствами вводят 537 ч. (1,5 моль) метил-1,4 -дифеноксибутан-п,п-дикарбоксилата 170 ч. (1,875 моль) бутан-1,4-дио ла, и 0,170 ч. ортотитаната триэтаноламина. Реакция обмена начинается при 188°С. Повышают температуру до в течение 1 ч 45 мин. Создаю глубокий вакуум (0,5 торр) в течение 30 мин, затем температуру маесы повышают до 250 С. Полимер, полученный таким образ выливают в воду, сушат в вакууме и измельчают. Он обладает характерис ческой вязкостью 0,738 г точкой плавления 181 С. в. Получение блоксополимера. В реактор одновременно вводят 153,6 ч. сложно-простого полиэфира полученного в примере А (0,4 моль) и 108 ч. п-ацетоксибензойной кисло ты (0,6моль). Когда температура массы достига ет , начинают отгонять уксусн кислоту в течение 1 ч 10 мин, темп ратуру повышают до 250-с, создают вакуум 0,5 торр и выдерживают при 255 С в течение 45 мин. Получают прозрачный бежевый полимер, с хара теристической вязкостью 0,47 и областью плавления 170-296°С. Пример 5. А. Получение сложно-простого полиэфира. Вводят в реактор 196 ч. метил-пара-(2-оксиэтокси)бензоата, 0,100 ч. эти ленгликоля и 0,81 ч. окиси сурьмы Реакция обмена проходит при , затем проводят поликонденсацию в те-1 чение 4 ч при 250-265°С и давлении 0,5 Toppj затем в течение 6 ч при 275с. Получают полимер с харак- теристической вязкостью, измеренной в растворе фенол-тетрахлорэтан (60:40) при 25°С - 0,60. Точка плавления . В. Получение блоксополиэфира. В реактор вводят 39,4,ч. поли-(этилен-п-оксибензоата) и 28,8 ч. п-ацетоксибензойной кислоты. Когда температура массы достигает 170°С, начинают отгоняют уксусную кислоту. В течение 35 мин температуру массы повышают до 25бС она становится густой и непрозрачной. Продолжают повышать температуру, понижая давление до 0,5 торр в течение 20 мин. Проводят поликонденсацию .в течение 4 ч при . Получают густую пасту светлобежевого цвета, имеющую характеристическую вязкость 0,25. Область плавления: начиная со до более 300°С. П р.и м е р 6. Получение сложнопростого полиэфира. В реактор, снабженный мешалкой и перегонкой колонной вводят 578 ч. 1,2-дифенокси-этан-п , п-метил-дикарбоксилата, 272 ч. этиленгликоля, 6,295 ч. ацетата марганца и 0,235 ч. окиси сурьмы. Нагревают реактор на масляной бане, реакция начинается при 205°С, метанол отгоняют, температуру повышают до , избыток этиленгликоля отгоняют, уменьшают давление до 0,5 торр за 1 ч и проводят поликонденсацию за 1 ч 35 мин при 270°С. Полученный полимер выливают при слабом давлении азота в ванну с холодной водой, затем сушат при 60°С в вакууме и измельчают. Он имеет характеристическую вязкость 0,63, ючку плавления . В. Получение блоксополимера. Вводят в реактор 65,6 ч. 1,27 полидифенокси-этан-п , п-этилен-дикарбрксилата (20 моль %) с характеристической вязкостью 0,63 и 144 ч. пара-ацетоксибензойной кислоты (80 моль %). Реактивы нагревают в масляной бане до , уксусную кислоту отгоняют, снижают давление до 0,3 торр за 30 мин проводят поликонденсацию в течение 4 ч при 275-285°С. Полученный полимер выливают в холодную воду, сушат в течение 12 ч при 110°С,Измельчают в порошок. Он имеет характеристическую вязкость 0,4 и область плавления 270-275 С. Пример 7. Сложно-простой полиэфир получают аналогично примеру 6А.

В. Получение блоксополимера.

В реактор вводят 262,4 ч. 1,2-полидифенокри-этан-п, п-э илендикарбоксилата (80 моль.%) с характеристической вязкостью 0,63 и -26 ч. (20 моль.%) пара-ацетоксибензойной кислоты, нагревают до , уксусную кислоту отгоняют, затем температуру повышают до 277280°С.

Таким образом, из блоксополиэфиров, полученных согласно предложенному способу, получают волокна, имеклцие высокий показатель модуля эластичности (1000-1500 r/tex)

Формула изобретения

Способ получения полимеров путем взаимодействия карбоксилсодержащего. компонента с алифатическим диолом, отличающийся., тем, что, с целью получения волокнообразующих и формуемых блоксополимеров с высоким модулем эластичности,в качестве карбоксилсодержащего компонента используют метиловый эфир соединения общей формулы

ноосOR.

гдер - СЯ - c/Vj- о«или- (с)) 0°

X 2, 4,

и процесс проводят до получения полиэфира с характеристической вязкостью, по меньшей мере, 0,2 и температурой плавления, по меньр1ей мере, 150°С и затем обрабатывают noJMэфир пара-ацетоксибензойной кислоты при мольном соотношении полиэфира и пара-ацетоксибензойной кислоты (20:80)-(80:20).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 2728747, кл. 260-783, опублик. 1953.

2.Патент Франции 921683,

гр. 14, КЛ.8, опублик. 1947 (прототип) .