Способ получения полиэтилентерефталата Советский патент 1980 года по МПК C08G63/22 C08G63/68 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА лёкислоты воздуха. Кроме тогЧ введение воды илиспиртЪв совместно с соединениями четвертичного аммония, ингибирующими реакшпо, ведущую к образованию диэтиленгликоля, приводит к снижению скорости процесса этерификагши терефта- левой кислоты. В случае применения галогенидов четвертичного аммония в результате деструкпии па стадии поликон- денсапии в вакууме происходит образОвание этиленгалоидгидринов, которые отго.няются вместе с этиленгликолем, ос ложняяГего регенерацию. Цель изобретения - упрощение технологии процесса к улучшение физйко ёханичёских свойств конечного продукта. Указанная цель досттгаётся т что полиэтилентерефталат получают путем взаимодействия терефталевой кислоты (ТФК) или ее смеси с изофталевой кислотой с гидроксилсодержащим соепинением в присутствии терефталата четвертичного аммония или фосфата четвертичного аммо НИИ в количестве 0,02 5-0,8 мг экв/г -эк нсэсодвого гидроксилсодержащего соединения с последующей поликсдаденсавдей цолученного продукта. В качестве исходных гидроксилсодержащих соединений используют этйлёнгликоль (ЭГ), био-(2-оксиэтил)-терефталат, олигоэфиры на основе фталевых кислот с концевыми гидроксильнымн грутшами, при ольном соотношении гидроксилсодержаще го соединения и кислотного компонента от 1,2:1 до 2:1, причем процесс взаимо действия проводят при 240-270 С и под давлением 1-6 кг/см. Преюлущества предлагаемого способа заключаются в следующем. Рекомендуемые в качестве ингибиторов соединения представл5пот собой кристаллические вещества с тбмпе ра турой плавления ниже 1ОО°С, устойчйёью при хранении как в твердом, так и в расплав ленном состоянии. Благодаря негигроскопичности, инертности к углекислоте воздуха и высокой термостабйпбности эти ™ Вёщёйтваг Можно вводить в эшу реакции посредством дозирования в твердом или расплавленном виде, что особенно важно в случае получения ПЭТФ на установках непрерывного действия. По йнгибнрующей 94фё тиШьс№ йрёШеГгаШыё сое данёния четвертичного ;амМсйия находятся на уро не ги фоокисей и Весквяько лучше галоГ6НИдов четвертачногр . В случа использования фосфатов четвертичного ам мония, псмголо ингабирующего действия. остигается повышение термостабилыюсти олиэфира. В случае применения терефтаатов четвертичного аммония создаются олее благоприятные условия для протекаия стадии поликонденсации в вакууме, ем при использовании галогенидов. Воервых, не образуются галоидгидрины, сложняющие очистку ЭГ; во-вторых, уменьается возгонка карбоксилсодержащих лигоэфиров, которые, очевидно, связьшатся с третичным амином, образующимся в результате обме1шых реакций,, Исходную смесь при молярном соотношении диолов и дикарбоновых кислот от 1,2:1 до 2:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1, нагревают при температуре 24О-27О С и под давлением от атмосферного до 6 кг/см, преимущественно от 2 до 4 кг/см, удаляя образующуюся воду и возвращая ЭГ. В зависимости от уоловий время реакции составляет Омин, преимущественно 8О-150 мин. При этом достигается степень конверсии по исходным кислотам от 85 до 95%. После прекращения воды снижают давлечние в реакторе до атмосферного, удаляя ЭГ с остатками воды. В полученный этерификат вводят 0,03 вес.% 8ьрз в виде порошка или раствора в ЭГ и при необходимости другие добавки (стабилизатор, двуокись титана). Тйлпературу смеси постепенно доводят до 270-280°С, одновременно создавая вакуум 4О-260 Па (0,3-2 мм рт.ст). Смесь перемешивают в этих условиях, отгоняя реакционный ЭГ в течение 9О-210 мин, после чего полученный полиэфир экструдируют в воду и превращают в гранулы. Высушенный гра нулят анализируют. ЗЬдО. и добавки можно также вводить в зону этерификации вместе с исходными реагентами. При не- прерывном синтезе ПЭТФ осуществляют дозировку порошкообразных ТФК, нщибитора, SbjOj и жидкого или расплавленного диола в смеситель, и гомогенизированную смесь направляют в реактор этерификации, куда ош{о емённо дозируют суспензию двуокиси титана и раствор стабилизатора в ЭГ. Можно также вводить ингибитор в виде расплава (до 1ОО С) в сМеситель или непосредственно в реактор дтерификации. Получают ПЭТФ или с мтолнэфир с требуемыми для врлоксж н нитей значениями IYA до 0,65 (в растворе фенол-тетрахлорэтан при соотношении 1:1 по весу, при ). Эффективность ингибирующих добавок определяют по таКИМ noKav3aTenHM образцов полиэфира, как температура плавления, содержание ДЭГ, которые сшоставляются с этими показателями для образцов полиэфира, полученных по известному способу с применение бромистого тетраэтиламмо1шя в качестве ингибитора и в сравнительном опыте без применения ингибитора. Ниже приведены примеры осущестрления предлагаемого способа. Пример. В реактор из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженный мешалкой и колонной с насадкой, загружают 1660 г ТФК, 930 г ЭГ, 10 г (0,8 мг экв/г экв ЭГ) терефталата Teivра-н-бутиламмония - НООС-С НдCOONCC HO) и 0,58 г ЗЬрд. После вытеснения воздуха азотом смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре 80 мин, поддерживая давление постоянным и равным 4 кг/см посредстЕюм удаления образующихся паров воды. После удаления основного количеств ва воды (320 г) давление снижают до атмосферного, отгоняя оставшуюся воду и ЭГ (86 г), а полученный продукт нагревают до в течение 30 мин, при этом отгоняется еще 130 г ЭГ. Полученный этерификат, соответствующий степени конверсии ТФК 93,5%,подвергают поликонденсации, создавая в течение 50 мин вакуум до 1 мм рт.ст. и выдерживая под таким остаточным давлением и при в течение НО мин. Дополнительно отгоняют 96 г ЭГ, в котором содержится 0,57 г олигомеров. . В результате получают полимер с Q у 0,46 с хорошими волокнообразующими свойствами. Термостабильность полиэфира оценивают по проценту сохранения вязкости полиэфира при выдерживании его Ё металлическом блоке при в токе азота в точение 30 мин. Сохранение вязкости 86%. Пример2.В реактор загружаюгг 15ОО г ТФК, 160 г нзофталевой кислоты, 1240 г , 4,7 г (0,4 мг экв/г эк терефталата 2-оксиэтилтриметиламмония- ЙООС-СдН COOfvKCHj)з СН СНаОН и 0,5 г процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что на стадии этерификации смесь вь держивают при и под давлением 2 кг/см в течение 210 мин, а на стадии поликонденсации нагревают продукт при в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 14О мин. Получат сополиэфир с 7 уд 0,39. Отгон ЭГ в вакууме (104 г) содержит О,69 г олигомеров. Пример 3. В реактор загружак т 553 г (3,33 моль) ТФК, .1692 г (6,67 моль) бис (2-оксиэтил) терефталата, 0,6 (О,2 мг.экв/г-экв «днола) бис (тетра этил аммоний) терефталата - С НДСООМ(СгН5)г и 0,5 г Sb-jO,. После вытеснения воздуха азотом процесс ведут согласно примеру 1 за исключением того, что на стадии этерификации смесь выдерживают при 260°С и под атмосферным давлением в течение 120 мин. При этом степень кжверсии ТФК достигает , 95%, а на стадии поликонденсации продукт нагревают при и под остаточным давлением 0,3 мм рт.ст. в течение 90 мин. Получают ПЭТФ с 0,65. Onгон в вакууме (86 г) содержит 0,8 г олигомеров. Пример 4. Б реактор загружают 1829 г (7,2 моль) бис (2-оксиэтл)-терефталата и 0,5 гЗЬдО.После вьггео нения воздуха азотом смесь нагревают при 240-260 и атмосферном давлении до тех пор, пока отгон реакционного SS не составит 223 г (3,6 моль, общее время отгона 85 мин). К полученной смеси олигсмеров с концевыми гидроксильными группами (3,6 моль в пересчете,на ди- мер) добавляют 464 г (2,8 моль) ТФК н О,2 г (0,12мг экв/г экв диола) моногликольтерефталата тетраэтиламмондя НОСИj,CHg, OOC-jCgH COON( CjHj )4 . Далее смесь офабатывают согласно примеру 1, за исключением того, что стадию этервфшсацви ведут при 27О°С и атмосферном давлении, а Ьтадию поликрнденсаиии при 2 7 5° С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. в течение 150 мин. Получают ПЭТФ с 1;)уд 0,58. При отгоне в вакууме получают 88 г ЭГ, содержащего О,87 г олигсмеров. П р им е р 5. Процесс ведут, согласно примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибитора используют О,5 г (О,О5 тг экз/г экв диола) терефталата 2-оксиэтилдимети-.фб™ ммон1Ш HOOC-CgH4COON(CH5)j,(C6by СНгСПз,рН и стадию этерификации ведут при и под давлением 6 кг/см . Получают ПЭТФ ,45. При отгоне ЭГ в вакууме получают 107 г ЭГ, содержащего О,95 г олигомеров. Примере. В реактор загруж,1ют 664 г (4 моль) ТФК, 1S2-1 г (G моль) бис (2-оксиэтил) терефталата , О,5 г и 0,11 г (0,025 мг экв/гэкв даола) терефталата -оксиэтилдиэтилбензиламмония -. HOOC-C H -COONCCs Hs) (СНз,)С2НдОН. После вытеснения воздуха азотом процесс ведут согласно примеру 3. Получают ПЭТФ с ,63. При отгоне в вакууме получают 79 г ЭГ, содержащего 1Д2 г олигомеров. П р и м е р 7. Процесс ведут соглао но примеру 1, за исключением того, что в качестве ингибитора используют 3,4 г (0,5, мг,экв/г экв диола) монозамещенн ного фосфата тетраэтиламмония (Gj,H5 )4 . Получают ПЭТФ с 0,45. При отгоне в вакууме получают 94 г ЭГ, содержащего 0,61 г олигоме ров. Сохранение вязкости полиэфира 91%. Примере, Процесс ведут согласно примеру 7, за исключенй ем того, что ингибитор вводят в количестве 0,34 г (0,05 мг-экв/г-экв диола). Получают ПЭТФ с rjy 0,44. При отгоне в вакууме выделяют 103 г ЭГ, содержащего О,91 г одигомеров. Прим ер 9. В реактор непрерыв-, ного действия (V 1ОО л) из нержавею-г щей стали, снабженный внутренним змеевиком и рубашкой для обогрева, дозируют смесь, состоящую из 166 кг ТФК, 93 кг ЭГ и 0,058 ° скоростью 29,7 кг/ч. Одновременно е реактор дозируют расплав бис (тетраэтиламмоний) терефталата при со скорость 15г/ В р&бтеторе поддерживают tewttespatTpy 255°С, давление 3 кг/см И уровень заполнения 5О л (время |фебывання около 3.00 мян), непрерьшно удаляют смесь паров волы и ЭГ через клапан, однако ЭГ возвращают в реактор пбспе его отделения от воды в ректификационной колонне. Этерификат ншравпяют во гЬрЬЙ этерификатор с уровнал заполнения 15 л, где доводят этерифйкацвоо до конвер сии ТФК при 260°С и давлении 2 кг/см Затем продукт проосодит последовательно через установки предполиконденсации и полнксжденсации, в которых осуществляют удаление ЭГ при 265-270 0, 60 мм рт.ст и 280 С, 0,5-1 мм рт.ст. соответственно. Готовый полимер JC помсяцью шнека выгружают из поликонденсатора и шестеренчатым насосом подают на литьевую головку. Получают гранулированный ПЭТФ, имениций после сушки 0,44, который перерабатывают в штапельное волокно. Прим ер 10. Процесс ведут со гласно примеру 9, за исключением того, что в реактор дозируют смесь, состоящую из 66,3 кг ТФК, 152,4 кг бис(2оксиэтил) терефталата, 0,05 кг и О,09 кг монозамещеннного фосфата теттраэтиламмршш. В смесителе при смесь расплавляют, гомогенизируют и дозируют ПЭТФ с удр,45, который перерабатывают в штапельное волокно. Пример 11. Процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что используют ингибито р, применяемый по известнсыу способу, - фомистый тетраэт кламмовий, в количестве 5 г (0,8 мг.эка/Гэквэтиленгликоля). Получают ПЭТФ с ,41. При отгонке в вакууме получают 114 г ЭГ, Содержащего около 1 г этиленбромгидрина и 0,93 г олигомеров. П р и м е р 12. (сравнительный). Процесс ведут огласно примеру 1, но без ингибиторов. Получают ПЭТФ с г уд. 0,43. При OTVoHe в вакууме получают 12 4 г Г, содержащего 1,28 г олигомеров.Сохранение вязкости полиэфира 83%. Из приведенной ниже таблицы и рабсмотрашых примеров видно, что рекомендуемые в заявляемом способе добавки проЯ1|пяют ингибирующее действие на побочнутю реакцию образования ДЭГ. Свойства образцов полиэфира, полученных согласво примерам 1-12, приведены в таблице.