1
Изобретение относится к способу получения глицндиловых эфиров карбоновых кислот, применяемых в полимерной промышленности.
Известен способ получения глиц.идиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием карбоновых кислот или их ангидридов с эпихлоргидрииом при 50-110°С в присутствии катализаторов (третичные амины, четырехзамещенные аммониевые основания или их соли в количестве 0,1 - 1% от веса кислоты) с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами.
Известным способом из двухосновных карбоновых кислот в присутствии солей четырехзамещенного аммония с выходом 80-92% получают смолы, содержащие 84,5-96,4% эпоксидного кислорода и 1 % хлора.
Однако невозможность полного удаления катализаторов из целевых продуктов приводит к снижению жизнеспособности композиций ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров с отвердителями, что затрудняет их переработку, особенно при одновременной переработке больщих количеств.
С целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса предлагается в качестве катализатора использовать галогенид щелочного металла, преимущественно в
количестве 0,01-0,4 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида, и процесс вести в присутствии воды, предпочтительно в количестве 0,2-10,0 моль на 1 эквивалент кислоты
или ангидрида.
В зависимости от природы исходного карбоксилсодержащего соединения эпихлоргидрин берут в количестве 3-15 моль на 1 эквивалент кислоты или ангидрида (в известном
способе 3-10 моль соответственно).
Предлагаемый способ применим для получения сложных ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров насыщенных и ненасыщенных моно-, ди- и поликарбоновых алифатических, циклоалифатических и ароматических кислот. Можно применять как сами кислоты и их ангидриды, так и их смеси.
Применяемые катализаторы легко удаляются из реакционной смеси и, будучи нейтральными, не снижают качество отвержденных композиций на основе глицидиловых эфиров карбоновых кислот.
Получаемые целевые эфиры имеют низкую вязкость и стабильны при хранении.
Пример 1. В колбу с термометром, мешалкой и обратным холодильником загружают 18,4 г (0,1 моль) метилтетрагидрофталевой кислоты, 184 г (2,0 моль) эпихлоргидрина, 0,3 г (0,004 моль) хлористого калия, 2 г
(0,11 моль) воды и нагревают 2 час при интенсивном перемешивании и температуре 90°С. Копец реакции определяют по отсутствию кислоты в реакционной смеси. После охлаждения до 40°С при 35-40°С и интенсивном перемешивании за 1 час добавляют 10,0 г (0,25 моль) едкого натра в виде чешуек, перемешивают 2 час при 35-40°С, отфильтровывают осадок, отгоняют эпихлоргидри« в вакууме, растворяют остаток в 100 мл бензола, промывают 3X20 мл воды, отгоняют бензол в вакууме, высушивают остаток в вакууме
(750 мм) и получают 23Д г (78%) слабоокрац енной смолы с эпоксидным числом 25,0 (86% от теории) и содержанием общего хлора 1,3%.
В примерах 2-9 проводят опыт в тех же условиях, что и в примере 1, используя по 0,1 моль соответствующей карбоновой кислоты и но 0,004 моль различных галогенидов щелочных металлов. Полученные результаты приведены в таблице.
В скобках дано процентное содержание эпоксидных групп от теории. Взято 0,2 моль кислоты. Т. кип. 98-ЮОС/бЗ мм.
Пример 10. В условиях примера 1 из 16,6 г (0,1 г-моль) ангидрида метилтетрагидрофталевой кислоты (смесь двух изомеров - ц«с-4(3)-метил - 1,2,3,6 - тетрагидрофталевый ангидрид), 83 г (0,9 г-моль) эпихлоргидрина, 1,67 (0,028 г-моль) хлористого калия и 3,8 г (0,2 г-моль) воды получают 25,7 г (87%) светло-желтой смолы с эпоксидным числом 26,5.
Пример 11. В условиях примера 1 из 15,4 г (0,1 г-моль) ангидрида гексагидрофталевой кислоты, 46,1 г (0,5 г-моль) эпихлоргидрина, 1,67 г (0,028 г-моль) хлористого калия и 8,3 мл (0,046 г-моль) воды получают 21,0 г (74,8%) слабоокрашенной смолы с эпоксидным числом 25,3.
Предмет изобретения
или их ангидридов с эпихлоргидрином при 50-110°С в присутствии катализаторов с иоследующим щелочным дегидрохлорированием полученных хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют галогенид щелочного металла и процесс ведут в присутствии воды.
