Способ получения 3-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C101/30 

Изобретение относится к способам получения З-амино-2-оксипропиловых эфиров карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве бактерицидов, ингибнторов коррозии и антистатических добавок.

Известен способ получения З-амино-2-окскпропиловых эфиров смоляных кислот взаимодействием глицидиловых эфиров смоляныл кислот или канифоли с избытком аммиака или амина при температуре 20-150С при обычном или повышенном давлении. Выход целевого продукта практически количественный. Однако в известном способе используются труднодоступные глицидиловые эфиры смоляных кислот. Их синтез сложен, поскольку требует поддержания абсолютно безводной среды во время реакции при высокой температуре и повышенном давлении. Количество примесей 20-30%. Применение катализатора повышает выход глицидилового эфира до 90%, но конечный продукт все же содержит в виде примеси 5-20% нелетучего катализатора - хлористого бензилтриметиламмония. который также трудно удалить.

В предлагаемом способе исключается использование труднодоступного исходного реагента, что в значительной степени упрощает процесс, поскольку применяется легко синтезируемый из 3-хлор-1,2-эпоксппропана и соотцетствующих кислот З-хлор-2-оксипропилоБый эфир карбоновых кислот.

3-хлор-1,2-пропандиоловые эфнры кисло г имеют в молекуле атом хлора, который легко замеш,ается аммиаком или аминами. В описываемом снособе используют вторичные амины: алифатические, ациклические насыщенные оксиамины, карбоциклические и гетероцикл1н ческие. Применение вторичных аминов исключает образование смесей аминов. Получаются только третичные амины, выход которых 80-95% от теорет1 ческого. Реакция может быть представлена следующей схемой:

fо

R-C HNBE-R-C о- СН г СН- СН г С 0-CH2-CH-CH2NRR.HU

онон

R углеводородный радикал смогделяных кнслот, жирных кислот, кислот таллового масла, кислот канифоли;

HXRR - вторичные амнны указанные:

классов.

Реакцию проводят преимущественно в среде разбавленных водой спиртов (метилового,

этилового, ПрОПНЛОВОГО, ПЗОПрОПИЛОВОГО 11

т. п.). Избыток амина существенно увеличивает выхол реакции, и начальное молярное соотношение сложного эфира 3-хлор-1,2-прспарглиола и вторичного амина рекомендуется брать в нределах 1 : 1,5 до 10,0. В среде растворителей .реакция нроводится при темнературс кинения иод обратным холодильником R течение 4-10 (. В качестве катализатора используют йодистый натрий в количестве 0,5-1,0% от веса исходного сложного эфира.

Полученные гидрохлориды З-амино-2-оксицропиловых эфиров можио использовать непосредственно или выделять З-амиио-2-OKctiпропиловые эфиры со свободной аминогруппой обработкой его гпдрохлорида растворами едких щелочей в спирте или другом растворителе. Отщепление хлористого водорода следует проводить в контролируемых условиях, исключая излищиес повышение рН среды с целью предотвращения разрыва связи С-О в молекуле сложного эфира, т. е. его омылеиия.

Реакцию замещения хлора на аминогрунпу и отщенленне хлористого водорода от мо лекулы гидрохлорида З-амино-2-оксппропилового эфира можно объединить в одну оперя цию путем связывания хлористого водорода гидроокисью щелочиого металла или его т лекислой соли. Выход З-амино-2-оксипропиловых эфнров превышает 85% от теоретического.

В больщинстве случаев при пpaктичecкo i применении З-амино-2-оксинропиловые эфиры использовать без очистки. Для получения чистого нрепарата хлоргидраты 3-амипо-2-окснпрониловых эфиров перекристаллизовывают из подходящего :растворителя, напрпмер из смеси этилового эфира уксусной кислоты и диоксана (9:1). Для очистки З-амино-2-оксипроннловых эфиров можно использовать также катиониты тина КРС-4Г1 или Дауэкс 50WX4. После очистки выход З-амино-2-оксипрониловых эфиров 60-70% от .теоретического.

З-амино-2-оксипроппловые эфиры можно легко превращать в соответствующие соли их четырехзамещенных аммониевых соединений путем воздействия кватериизирующими соединениями, например, диметилсульфата и бензплхло.рида.

Пример 1. 23 г (0,058 моль) З-хлор-2. окснпропилового эфира дегидроабиетиновой кислоты растворяют в 100 мл 85%,-иого этанола, добавляют 14,5 г (0,200 моль) диэтиламина и 0,20 г кристаллического йодистого натрия и кииятят в круглодонной колбе под обратным холодильником 6 ч. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном иерсменивании добавляют 1,5 н. раствор гидроокиси натрия в этаноле до рН 10,7. Раствор фильтруют и отгоняют под вакуумом избыток днэтиламина и этанол. Потом амин .растворяют в 100 мл ацетона и фильтрованием отделяют осадок хлористого иатрия. После отгонки растворителя получают 23,5 г 3-диэтиламино2-оксинропилового эфира чсгидроабиетнновой кислоты-сырца, который содержит 90% основного вещества.

П р и м ер 2. 23 г (0,058 моль) З-хлор-2оксипронилового эфира дегидроабнетиновой кислоты растворяют в 100 мл 85%-ного этанола, добавляют 9,9 г (0,116 моль) пииеридипа и 0,3 г кристаллического йодистого натрия и кипятят иод обратным холодильником 6 ч. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 н. раствор гидроокиси иатрия в этаноле до рН 10,8. Этанол и пиперидии отгоняют под вакуумом. ОстатОК растворяют в 50 мл смеси этилового эфира уксусиой кислоты и диоксана (9:1), отоЬильтровывают осадок хлористого натрия и после насыщения хлористым водородо.м перекристаллизовывают. После двухкратной перекристаллизации получают 15 г (58% от теоретического) хлоргидрата З-пиперидиио-2-ок сииропилового эфира дегидроабиетиновой кислоты в виде белых кристаллов с т. ил. 159- 160 С.

П р и .м е р 3. 21,9 г (0,05 моль в иересчете на сложный эфир смоляных кислот) З-хлор2-оксипропилового эфира каиифоли растворяют в 100 мл этапола, добавляют 8,7 (0,1 моль) морфолина и 0,26 г кристаллического йодистого натрия и кипятят в течение 6 ч под обратным холодильником. Потом реакционную смесь охлаждают н при энергичном иеремещиваиии добавляют 1,5 н. раствоп гидроокиси натрия в этаноле до рП 11,0. Отгоняют снирт и избыток морфолпна под вакуумом. Сухой остаток растворяют в этаноле, отфильтровывают хлористый натрий, а спиртовой раствор З-морфпноло-2-оксипропилового эфира канифоли ироиускают через колонку с катионитом КРС-4П. Последующим элюированием 1,5 и. раствором соляной кислоты в этаноле вытесняют хлоргидрат 3-морфолино2-оксииропилового эфира смоляных кислот.

После отгонки растворителя и избытка соляиой кислоты хлоргидрат нерекристаллизовывают из смеси этилового эфира уксусной кислоты, и диоксапа (9:1) и получают 16,5 г (70% от теоретического) хлоргпдрата 3-морфолино-2-оксипронилового эфира смоляных кислот в виде белых кристаллов с т. пл. 184- 185 С.

П р и м е р 4. 209 г (0,5 моль в пересчете на сложный эфир суммарных кислот таллового масла) З-хлор-2-оксипропилового эфира таллового масла, 220 г (3,0 моль) диэтнла.мипа и 22 г (0,55 моль) тоико измельчеиной гидроокиси натрия загружают во вращающийся автоклав и при 150° С выдерживают 90 мин. Реакционную смесь охлаждают до 40-45° С и отфильтровывают осадок хлористого натрия и иенрореагировавшей гидроокиси натрия. От реакционной смеси отгоняют избыток диэтиламииа и получают 225 г темнобурого вязкого вещества - 3-диэтиламино -оксипроппловый эфир таллового масла, который содержит 85% основного вещества. 56

Формула изобретениявого продукта известным снособом, о т л нСпособ получения З-амино-2-оксипропило- технологического процесса, в качестве сложных эфиров карбоновых кислот взаимодейст- ного эфира карболовых кислот используют вием сложного эфира карбоновых кислот с 5 З-хлор-2-оксипропиловый эфир, аминами с последующим выделениел целе510912

ч а ю щ и и с я тем, что, с целью унрощения