Способ получения антистатика для синтетических волокон Советский патент 1983 года по МПК D06M13/46 C07C93/18 

А

4ib Изобретение относится к технологии получения антистатиков для синтетических волокон, которые могу быть использованы, например, в составе замасливателей для антистатической обработки трикотажной пряжи, а также в процессе заключительной отделки трикотажных поло1;ен из синтетических волокон.Известен способ получения антист тика для синтетических волокон этер фикацией стеариновой кислоты триэтаноламином. Этот антистатик под Названием Syntamin КХ используется для антистатической обработки полиакрилонитрильных волокон в виде водных эмульсий f1. Однако антистатическое действие этого антистатика недостаточно эффективно при обработке им синтетических ВОЛОКОН перед прядением, например, при использовании его в составе замасливающих эмульсий. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения антистатика для синтети1ческих волокон этерификацией исходного сырья на основе алифатических высших жирных кислот, содержащих .8-22 атомов С в углеводородном радикале, например, бегеновой кислоты изостеариновой кислоты, кислот говяжьего жира или самого говяжьего жира гриэтаноламином известньжли методами при нагревании в инертной среде с последующей кватернизацией полученных эфиров диметилсульфатом по известной технологии. Полученный продукт в виде водного раствора сме вают с оксиэтилированными алифатическими аминами, содержащими в алки ле 8-22 атомов С, с целью повышения водорастворимости антистатика. Содержание оксиэтилированных алифатических аминов в антистатике составляет 1-30% от ма -сы кватернизиро ванных диметилсульфатом эфиров высших жирных кислот 2 . Однако известный антистатик обла дает недостаточно высокой эффективностью действия. Цель изобретения - повыаюние эффективности действия антистатика. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения антистатика для синтетических волокон этерификацией сырья на -основе высши жирных кислот триэтаноламинами с по следующей кватернизацией полученных эфиров диметилсульфатом, в качестве сырья используют таЛловое масло или жирные кислоты таллового масла перед этерификацией обрабатывают ег малеиновым ангидридом, взятым в количестве 10-20.% от массы исходного сырья, 2-4-ч в инертной среде при 195-205 С. Для получения антистатика в качестве исходного сырья используют кислоты жирные талловые (ГОСТ 14845-79), которые содержат в качестве примеси 2-3% смоляных кислот и 2-4% неимыляемых веществ, и масло талловое дистиллированное (ТУ 81-05-26-75), состоящее из 30-50 мас.% смоляных кислот, 6-13 мас.% )Шяемых веществ и 64-37 мас.% жирных кислот. Жирные кислоты таллового масла хвойных пород содержат, в основном, ненасыщенные жирные кислота (олеиновую, линолевую, линоленовую), в среднем 85-95% от массы всех кислот. Насыщенные кислоты представлены пальмитиновой , стеариновой , миристиновой С, лигноцериновой С, эруковой С22 и другими кислотами. Жирные кислоты таллового масла лиственных пород отличаются большим содержанием насыщенных кислот, которое достигает 25-30% от массы всех кислот (генэйкозановая С-д стеариновая и другие). В состав неомыляёмых веществ входят фитостеарины,,высокомолекулярные алифатические спирты и углеводороды. Смоляные кислоты представляют собой смесь изомерных алициклически дитерпеновых монокарбоновых кислот общей формулы CjoHgjjOg. Основным компонентом смолянокислой фракции является абиетиновая кислота, имеющая в молекуле систему сопряженных связей И наряду с другими смоляными кислотами абиетинового типа способная реагировать с малеиновым ангидридом с образованием аддукта - трикарбоновой кислоты. В зависимости от сырья, перерабатываемого на сульфатцеллюлозных заводах (породный состав баланра), состав кислот таллового масла может меняться в широких пределах. При взаимодействии ненасыщенных жирных кислот с малеиновым ангидридом в первую очередь реагируют триеновые, диеновые и потом моноеновые кислоты. При этом ненасыщенность непрореагировавшей смеси кислот понижается. Йодное число, например, дистиллированного таллойого масла понижается с 132 до 121. Одновременно в непрореагировавшей с малеиновым ангидридом смеси повышается содержание смоляных кислот: с 28,6% в исходном дистиллированном талловом масле до 38,7 мас.%. Точно указать жирнокислотный состав непрореагировавше,й смеси жирных кислот невозможно. Однако преоблалакхцими будут насыщенные жирные кислоты, имеющие 18 атомов углерода, с примесью насыщенной жирной кислоты Cjo (генэйкозановой) в случае использования жирных кислот лиственного таллового масла. Полифункциоиальные кватерниэированные ёгминоэфиры карбоновых кислот являются метилсульф4тами 2-Ы(метилдиэтаноламино)-этиловых эфиров кар боновых кислот таллового масла и могут быть охарактеризованы еледующей структурной формулой: В- J-O-eHjCH-jlf(Н2СН20Н)2 (5Н5$04 где R - углеводородный остаток модифицированных немаоьгденных карбоновых кислот. Присутствие в смеси сложных эфиров карбоновых кислот и кватернизированных аминоспиртов полифункциональных полярных соединений/ полученных при модификации исходного сырья малеиновым ангидридом, повы(iHj-iCH2))n-eOOH+HC CH

(l«5-i(H2)m-r 5ft CH-CH-tCH2)

с образованием группы ангидрида янтарной кислоты. Смоляные кислоты

. абиентйнового типа,, имеющие две двоные связи, с малеиновым ангидридом образуют аддукты Дильса-Альдера. . Затем этерифицируют карбоксильные и ангидридные группы кислот три этанрламином иэ расчета 1 моль амина,на одну карбоксильную группу при 180-200°С. о

Завершакжцей операцией является кватернизацйя третичных аминогрупп. Третичные аминогрУйпы полученной смеси сложных эфиров кватернизируют

-димётилсульфатом при 100-120°С. Кватёрнйэации подвергают 85-95% всех треуичных аминогрупп.

Таким образом, полученный антистааик представляет собой смесь слоных эфиров, которые в молекуле:содежат один или три катионоактивных центра (Один или три остатка четырёхзамещейного аммония).. Содержание полифункциональных катионоактивных сложных эфиров модифицированных ненасьаценных кислот в смеси составляет от 70 до 50% от массы антистатика. Внешне антистатик представляет собой коричневую вязкую жидкость, которая смешивается с водой в любых соотноиюниях. Водные растворы антистатика имеют кислук; реакцию (рН от 2 до 6) и характеризуются низкой вязкостью даже при высоких концентрациях ( при концентрации 100 г/л

вяэкость. водных растворов составляе

il,6-l,7 СП).

о

НЙ-СЩ

I I

.0

Пример. В реактор с электрообогревом и турбинной мешалкой загружают 2,77 кг жирных кислот таллового масла Скислотное число

185,8 кг КОН/Г, йодное число ,4,,

содержание смоляных кислот 1,7% от массы кислот) и 0,42 кг малеинового ангидрида, что составляет 15% от массы кислот таллового масла. При перемешивании в атмосфере двуокиси углерода температуру реакционной смеси поднимают до 200°С, и при этой температуре выдерживают смесь 3ч. Получают 3,19 кг продукта реакции с кислотным числом 251 мг КОН/г и

5 примесью 0,01 кг непрореагировавшего малеинового ангидрида (2,5% от массы взятого малеинового ангндрида).

К полученному продукту добавляQ ют 2,10 кг триэтаноламина и при перемешивании в- атмосфере двуокиси углерода этерифицируют 2,5 ч при 180-200°С. Получают 4,87 кг сложного эфира с кислотным числом :

6,6 мг КОН/Г, содержащего 3,8% от массы смеси аминного азота.

Сложный эфир охлаждают до и при перемешивании, поддерживая . температуру-на уровне 95-105 с, постепенно добавляют 1,55 кг диметил0 сульфата. После того, как добавлен весь диметилсульфат, температуру реакционной смеси поднимают до и выдерживают в течение 20 мин. Получают 6,4 кг антистатика в виде , вязкой прозрачной коричневой жидшает антистатические свойства антистатика. того, названные соединения действуют в качестве солюбилизаторов, способствующих переведению в раствор не только сложных эфиров кватернизированных аминоспиртов и карбоновых кислот, но и неомыляемых веществ, которые могут присутствовать в случае использования в качестве сырья таллового масла. Рекомендуемое количество малеинового ангидрида при модификации кислот составляет 10-20% от массы исходного сырья, что обеспечивает улучшение растворимости и антистатических свойств состава, но исключает возможность образования полимеров во время этерификации. Ненасыщенные жирные кислоты с малеиновьм ангидридом реагируют по схеме: кости, хорошо растворимой в воде во всех соотношениях. 10%-ный раст вор полученного антистатика, имеет плотность 1,013 г/см, вязкость 1,61 СП и рН 2,30. Прим ер2. В .реактор аналогично примеру 1 загружают 2,50 к дистиллированного таллового масла (кислотное число 165 мг КОН/г, содержание смоляных кислот 28,6%, жи ных кислот 60,3%, неомыляемых веществ 11,1% от массы дистиллирован ного масла) и 0,250 кг малеиновог ангидрида, что составляет 10% от м сы таллового масла, и модифицируют как в примере 1,2 ч. Получают 2,75 продукта реакции с кислотньм число 246 мг КОН/Г, содержащего 0,008 кг непрореагировавшего малеинового ан гидрида (2,2% от массы взятого малеинового ангидрида). К полученному продукту, добавляют 1,90 кг триэтаноламина.и при 200-210®С этерифицируют аналогично примеру 1. Получают 4,40 кг сложного эфира с кислотным числом 7,3 КОН/Г, содержащего 3,8% от массы сложного эфира аминного азота. Сложный эфир кватернизируют 1,43 кг диметилсульфата аналогично jipKMepy 1. и получают 5,71 кг анти статика в виде вязкой прозрачной, коричневой жидкости, которая хорош растворима в воде во всех соотно(Шениях, 10%-ный раствор антистатика в дистиллированной воде имеет плотность 1,018 г/см, вязкость 1,62 СП и рН 3,45. Примерз. 2,50 кг жирных кислот таллового масла аналогично примеру 1 модифицируют 0,25 кг малеинового ангидрида, что составляет 10% от массы таллового масла, 3ч. Получают 2,75 кг модифицированных жирных кислот с примесью 0,004 кг/(1,5% от ИСХОДНОЙ массы малеинового ангидрида) непрореагировавшего малеинового ангидрида. Кислоты этерифицируют 1,99 кг триэтаноламииа до кислотного числа 3,2 мг КОН/Г, а потом кватернизируют 1,60 кг диметилсульфата. Получают 6 кг антистатика. Антистатик хорошо растворим в воде. 10%-ный раствор антистатика имеет плотность 1,037 г/см ,вязкость 2,7 сП и рН 5,3. П р им е р 4. 2,50 кг жирных кислот таллового масла аналогично примерам 1 и 3 модифицируют 0,50 кг малеинового ангидрида, что составляет 20% от массы таллового масла, 4 ч, этерифицируют 2,75 кг триэтаноламина (кислотное число полученного эфира 5,2 кг кон/г) и кватернизируют 2,20 кг дголетилсульфата. Получают 7,50 кг антистатика в виде коричневой прозрачной массы. 10%-,ный водный раствор антистатика имеет плотность 1,035 г/см, вязкость 1,52 сП и рН 3,00. П р и и е р 5. Эффективность действия предлагаемых антистатиков по сравнению с известными к препаратом ОС-20 на основе полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов определяют при обработке трикотажных полотен из различных синтетических волокон. В табл.1 приведены данные антистатического де.йствия антистатиков при Заключительной отделке трикотажных полотен из синтетических нитей; в табл.2 - данные антистатического действия антистатиков при эмульсировании трикотажных полотен из синтетических нитей. Для этого полотна обрабатывают водными растворами соответствующих антистатиков (табл.1) или специально приготовленными эмульсиями, содержащими этих антистатиков (табл.2), Т а б л и ц а

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСТАТИКА ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН, этерификацией сырья на основе высших жирных кислот триэтаноламином с последующей кватернизацией полученных эфиров диметилсульфат(|, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности действия антистатика, в качестве сырья используют талловое масло или жирные кислоты таллового масла и перед этерификацией обрабатывают его малеиновым ангидридом, взятш в количестве 10-20% от массы , 2-4 ч в инертной среде при 195205°С. g (Л с

10

6,7

10 3,46 10 6,9 3,8 10

15

0,17-10- 0,15-10

0,510

0,710 2

0,42-10

0,9 -10

0,14 0 0,43-10 0,33-10 0,1-10 0,46-10

7,5 7,5

7,5 7,5 7/5 7,5 7,5

7г5

1,5 1,5

1,5

1,5

т а. б л и ц а 2