Способ получения производныхбЕНзОилМОчЕВиНы Советский патент 1981 года по МПК C07D241/20 C07C127/22 A01N43/60 

Изобретение относится к способу получения новых производных бензоилмочевины, обладающих инсектицидными свойствами, которые могут найти применение в сельскс л хозяйстве. Известна реакция бензамида с алкиллитием и феиилхлорформиатом в инертном растворителе при (-30) (-40)1с с образованием уретана и его взаимодействие с амином в растворителе при (-80) - (-40)С и медленным повышением температуры до 50-100С, приводящее k бензоилмочевине fl. Цель изобретения - способ получения новых производных бен оилмочевин обладающих инсектицидными свойствами Поставленная цель достигается основанным на известной реакции способом получения производных бензоилмочевины общей формулы 1 -C-N-C-N-R v- ;/ / II I о н- о w е А и В - одинаковые или различные и являются хлором, бромом, фтором, метилом или трифторметилом; R - группа /R. или сТ . радикал . водород, метил или этил, RJ- галоид, галоидалкил с 1-4 атомами углерода или алкил с 1-6 атомами углерода, X - галоид, трифторметил или алкил с 1-4 атомами углерода, п.- 0,1 или 2, р-0 или 1; т-0,1,2 и 3. Способ заключается в том, что бенмид общей формулы е А и В имеют указанные значения, двергают взаимодействию с литийалкилом, где алкил с 1-7 атомами углерода, и фенилхлормиатом в инертном растворителе при (-80)- (-40) С с последующей обработкой образующегося уретана амином общей формулы

RNH,, где R имеет указанные значения в инертном растворителе при (-80) - (-40) С и медленным повышением температуры до 50-100 С.

Обычно используют незамещенный фенилхлорформиат и 4-нитрофенилхлорформиат, однако могут быть использованы и 2,4--Динитрофенилхлорформиат и 4-трифторметилфенилхлорформиат.

В качестве инертного растворителя на этой стадии могут быть использованы те, которые остаются жидкими при (-80) - (-40)с, например тетрагидрофуран и диэтиловый эфир.

Предпочтительным является проведение этой первой стадии процесса при (-75) - (-65)С.

В качестве литийалкила предпочтительно использование п-бутиллития.

Добавление амина в инертном растворителе , таком как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или толуол, проводят при (-80) - (-40) C(j и затем смесь нагревают до 50-100 С, предпочтительно до 50-65 С.

Способ осуществляют следующим образом.

Алкил-литий добавляют к бен амиду в растворителе при (-80) - (-40)С в течение 10-15 мин и смесь перемешивают при этой температуре 30 мин. Затем добавляют фенилхлорформиат в указанных растворителях в течение 15-20 мин и перемащивают на холоду 2-6 ч.

Во второй части реакции добавляют амин в инертном растворителе в те-;, чение 15-20 мин при (-80) - (-40) С дают повыситься температуре реакцион ной смеси и затем нагревают до 50100 С, предпочтительно 50-65 в течение 4-24 ч.

Пример. 1-(2,6-Диxлopбeнзoил)-3- б-метил-5-(4-бромфенил)-2пиразиннл мочевина.

Раствор 304 мг 2.6-дйхлорбензамида в 25 мл сухого тетрагидрофурана помещают в 3-горлую 50 мл круглодоную.колбу. При перемешивании з атмосфере азота раствор охлаждают до , -72 С (сухой лед/ацетон). К STdfeiy раствору добавляют 0,6 мл И-бутиллития в течение 5 мин. После окончания прибавления смесь перемешивают 30 мин при -72 С. Раствор 0,268 мл 4-нитрофенилхлороформиата в 8 мл сухого тетрагидрофурана добавляют по каплям в течение 1520 мин. Получают светло-желтый раствор. После этого смесь перемешивают 30 мин при -72°с до получения бесцветного раствора. Температуру поднимают до (-40) - (-30) С и перемешивание продолжают 3 ч. Смесь снова охлаждают до -72 С и добавляют по каплям в течение 10 мин раствор 351мг 2-амино-5-(4-бромфенил )-6-метилпиразина в 6 мл сухого тетрагидрофурана. Охлаждающую баню удаляют и смеси дают нагреться до комнатной температуры. Смесь затем нагревают при 50° около 16 ч. Растворитель удаляют в вакууме и остаток извлекают этилацетатом.

Этилацетатный раствор промывают 5 раз водным раствором карбоната натрия и дважды раствором хлорида натрия. Растворитель снова упаривают и остаток растворяют в 2 мл тетра5 гидрофурана и его хроматографируют на силикагеле, используя бензол/ тетрагидрофуран в соотношении 4:1. Выделенный хроматографией продукт растворяют в тетрагидрофуране и

0 раствор упаривают в вакууме до масла. Добавляют эфир и раствор охлаждают до выпадения осадка, получают 240 мг продукта. Перекристаллизация из тетрагидрофурана/эфи5 ра мг продукта. Т.пл.

225-227 С. Дополнительно получают 69 мг продукта из фильтрата с помощью хроматографии в тонком слое.

Пример 2. 1-(2,6-Дихлорбензоил)-3- 5-(4-хлорфенил)-2 пиразинил}-мочевина.

Аналогично примеру 1, используя 273,5 мг 2-амино-5-(4-xлopфeнил)пиpaзинa, получают 222 мг целевого продукта с Т.пл. 245-249°С.

5 ПримерЗ. 1-(2,6-Дихлорбензоил)-3- 5-(3-трифто летилфенил)-6-метил-2-пиразинил мочевина.

Аналогично примеру 1, используя - 336,8 мг 2-амино-5-(3-трифторметил фенил)-6-метилпиразина, получают продукт, который хроматографиругот вначале на колонке с силикагелем, а затем 3 тонком слое, получают вязкое масло, :оторое при стоянии

5 кристаллизуется. Твердое вещество растирают в порошок,перемешивают с охлажденным эфиром и затем отфильтровывают. Получают 62 мг продукта, Т.пл, 182-185 с. Фильтрат концентри0 РУОз в вытяжном шкафу и получают желтое масло. Кристаллизация масла из эфира дает дополнительно 102 мг белого твердого вещества, всего получают 164 мг продукта.

e Пример4. 1-(2,6-Дихлорбензоил)-3-(6-трифторметил-2-пиразинил) мочевина.

Аналогично приг .ру 1, используя 217 мг 2-амино-6-трифторметилпиразина, получают продукт, который хроматографируют как в примере 3. Масло, полученное хроматографией в тонком слое, кристаллизуется при стоянии при комнатной температуре. Сырое твердое вещество перемешивают в порошок с эфиром,фильтруют, получают