Способ получения полифенилацетилена Советский патент 1981 года по МПК C08F138/00 

ся положением цепи по отношению к двопным и одинарным связям: i Mc-цисоидная, 1(«с-трансоидная, транс-цисоидная, транстрансоидная.

Структура получаемых полимеров зависит от природы катализатора, условий синтеза и от молекулярной массы полимера.

Полимеры с системой сопряженных связей, получаемые согласно изобретению, состоят в основном из г ыс-структур.

Для осуществления способа полимеризации фенилацетилена комнлекс пента-| А2,2бис-(1,3 - бензодитиолидин)бис-(октахлормолибдат) получают посредством окислительно-восстановительной реакции дибензотетратиофульвалена с пентахлоридом молибдена в среде ацетоннтрила в инертной атмосфере при 78-80°С при перемешивании в течение 15 мин и дальнейшей кристаллизации в сосуде Дьюара (предварительно нагретом до 75-80°С) путем медленного охлаждения раствора.

Комплексное соединение неустойчиво на воздухе, его хранят в инертной атмосфере.

Полимеризация фенилацетилена по предлагаемому способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодержаш,их растворителей, а также в массе ислимеризуемого мономера при 20-75°С. Раствор образуюш,егося полимера выделяется фильтрованием суспензии катализатора с иоследуюш,им выделением полимера из раствора известными способами. Отфильтрованный в инертной атмосфере комплекс может быть повторно использован.

Пример 1. Синтез комплексного соединения пента-,Д2,2-бис-(1,3-бензодитиолндин) бис-(октахлормолибдата).

Отфильтрованный при 50-55°С раствор 0,088 г (2,88-10 моль) дибензотетратиофульвалена (ДБТТФ) в 140 мл свежевысушенного адетонитрила приливают в инертной атмосфере к 0,39 г (1,4-10-2 моль) свежевозогнанного Mods- Окислительно-восстановительная реакция проходит за 15 мин. После медленного охлаждения раствора в сосуде Дьюара в течение 24 ч из раствора выкристаллизовываются правильной формы темнофиолетовые большие кристаллы в виде удлиненных призм. Выход 0,096 г (71%). Тразл 235°С. Комплекс разлагается на воздухе, хорошо растворим в ацетонитриле, ацетоне, бензоле, нитробензоле, диметилсульфоксиде, в последнем ири стоянии разлагается.

Найдено, %: С 34,60; Н 1,76; 26,0; С1 22,95; Мо 15,81.

C7oH4oS20-M.04Cl26.

Вычислено, %: С 34,0; Н 1,626; 25,9; С1 22,9; Мо 15,4.

Уф-видимый (Ямакс нм, CHaCN) 215,46; 251,5; 284,9; 312,5; 422,6; 4444,5; 500,0; 645,7.

ИК (CsJ, см-1) 320, 420, 450, 455, 465, ,)()5, 675, 745, 760, 815, 980, 1015, 1025, 1100, 1140, 1160, 1290, 1330, 1435, 1445, 1550, 1600. Пример 2. В стеклянный дилатомер объемом 20 Мл, снабженный приспособлением с самоуплотняюш,ейся резиной, помещают 0,055 г катализатора, полученного по примеру 1 и содержащего 15,81% Мо. Дилатомер вакуумируют, с помощью шприца

через самоуплотняющуюся резину вводят 13 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70°С, после чего дилатомер вскрывают, катализатор дофильтровывают,

а полимер выделяют переосаждением в 10-кратном объеме метанола, отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70°С до постояпного веса. Получают 1,91 г полифенилацетилена (ПФ.4)

(110 г/г Мо за 1 ч). Изучение спектров ЯМР получаемого ПФЛ в растворе четыреххлористого углерода показывает, что его структура преимущественно /{uc-трапсоидпая (основной пик при б 5,82 м. д. по отнои1ению к протонам тетраметилсилана). В ИК-спектре полученного ПФА присутствуют полосы поглошения средней интенсивности при 740 и 760 см-, указывающие на преимущественное образование г ис-структуры.

Среднечислеппая молекулярная масса получепного ПФА, определенная с помощью гель-хроматографии, 9700.

Пример 3. В условиях примера 2 в дилатомер помещают 0,1 г комплексного соединения иента- А2,2-бис-(1,3-бензодитиолидин) бис-(октахлормолибдата), полученного по примеру 1, и щприцом вводят раствор, содержащий 9 мл нерегнаниого и

свежеочищенного фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, Полимеризацию проводят при 75°С в течение 1 ч и после выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают 1,69 г

полифенилацетилена (106,7 г/г Мо за I ч)

с теми же свойствами, что и у полифенилацетилена в примере 2, среднечисленнай

молекулярная масса 8900.

Пример 4. В условиях примера 2 в ди

латометр помещают 0,25 г катализатора, получепного по примеру 1, и шприцом вводят 15 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят при 20°С в течение 1 ч и получают 3,97 г

полифенилацетилена (100,7 г/г Мо за 1 ч) с ц«с-(85%) и г/замс-(15%) структурами (соотношение оптических плотностей 61500/ /б|45о изменяется от 0,73 до 0,97 для цисструктур характерно 6i5oo/6uoo 1, ДЛЯ

гранс-структур 61500/61450 1. Молекулярная масса полимера 12200.

По предлагаемому способу достигается легкость выделения полимера. После первого переосаждения полимера в последнем

не обнаруживается следов Мо.

Таким образом, как показывают приведенные примеры, способ полимеризации фенилацетилена по изобретению характери-. зуется повышением выхода полимера в 2- 2,5 раза, увеличением молекулярных масс полимеров в 2,5-3 раза по сравнению с прототипом. Кроме того, упрощается отмывка полифенилацетилена от остатков катализатора, который удаляется простым фильтрованием.

Формула изобретения

Способ получения полифенилацетнлена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молибдена, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера, повышения его молекулярной массы, а также упрош,ения отделения катализатора от образуюш,егося полимера, в качестве соединения молибдена используют дибензотетратиофульвален-пента- 2,2бис- (1,3-бензодитиолидин) бис- (октахлормолибдат) и процесс проводят при 20- 75°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Берлин А. А. и др. «Химия полисоиряженных систем, М., Изд.-во «Химия, 1972,

с. 53.

2.Авторское свидетельство СССР № 259839, кл. В 01J 11/32, 1970 (прототип).