Линейный статистический сополимербЕНзОиН(MET)АКРилАТА для пОлучЕНияфОТОпОлиМЕРизующиХСя КОМпОзиций Советский патент 1981 года по МПК C08F220/30 C08F220/18 C08F220/06 

(54) ЛИНЕЙНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛИМЕР

БЕНЗОИКЙЕТ(АКРИЛАТА) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОтополимЕРизущихся композиций

хании политого на подложку слоя. Такой сополимер пригоден для использования в качестве полимерной основы ФПК и в то же время содержит звенья бенэоинметакрилата или -акрилата в количестве достаточном для инициирования фотополимеризации слоя ФПК.

ФПК, содержащие предла.гаемый сополимер, подвергаются фотополимеризции при облучении их светом с длино волны от 275 им до 400 нм. Синтез сополимера производится в этанольном .или изопропанольном растворе или в другом подходящем растворителе по следующему способу.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1-5 л с механической мешалкой , обратным холодильником и термометром, установленную на водяной бане для обогрева, загружают, вес.ч.: Метакриловая (МАК) или акриловая кислота (АК) 12-86 Алкилметакрилат или стирол45-100

Бензоин(мет)акрилат или бензоинакрилат 2,6-92 Перекись бензоила 0,3-2,8 Растворитель50-420

Перекись бензоила берется в количестве от 0,5 до 1%, а растворители в количестве от 80 до 150% от общей массы мономеров.

Реакционную массу нагревают при непрерывном перемешивании до 80-82 и выдерживают при этой температуре до завершения полимеризации. После этого реакционную смесь быстро охлаждают и разбавляют этанолом или изопропанолом до необходимой вязкости. В результате полимеризации получается бесцветный или слегка жетоватый прозрачный раствор. Выход сополимера 75-90%. Полученные растворы используют для получения ФПК. Для получения сополимера в твердом виде его раствор вливают тонкой струйкой при энергетическом перемешивании в 5-10-кратное количество воды. Выпавший сополимер отделяют, измельчают и сушат.

Сополимеры бензоинакрилата и бензоин (мет) акрилата хорошо растворимы в этаноле и изопропаноле и их смесях, нерастворимы в воде, углеводородах и их хлорпроизводных.

При содержании метакриловой или акриловой кислот более 40 мол.% сополимер растворим также в водных щелочных растворах. Перед анализом сополимер очищают от непрореагировавших мономеров и примесей гомополмеров.

Для очистки раствор сополимера вливают при перемешивании в 3-5-краный объем н-гексана или петролейног эфира. Выпавший осалок растворяют в .чцетопе иг.ч чзопропаноле и осаждают

вливая в 5-10 кратный объем дистиллированной воды.

Выпавший осадок отделяют, измельчают и сушат.

В очищенном сополимере определяю эквивалент путем титрования навески 0,1-0,15 г сополимера, растворенной в 15-20 мл этанола, .0,1 н раствром едкого натра.

Пример 1. Синтез сополимера метакриловой кислоты, бутилметакрилата и бензоинакрилата(

9 в общей формуле сполимера)

В описанный выше прибор загружаю |89,6 г бутилметакрилата (ВМА); 51,65 г метакриловой кислоты (МАК); 8,8 г бензоинакрилата; 0,75 г перекиси бензоила и 177 г изопропанола. Реакционную смесь нагревают при непрерывном перемешивании на водяной бане до завершения полимеризации. К полученному вязкому бесцветному раствору добавляют для разбавления 80 мл изопропанола и перемешивают. Концентрация полученного раствора сополимера 34,05%. Выход сополимера 88,1%. Для очистки раствор сополимера осгшдают в 5-кратном количестве петролейного эфира, осадок растворяют в изопропаноле, осаждают в воде, выпавшие хлопья отделяют, измельчают и высушивают.Сополимер хорошо растворим в этаноле и изопропаноле, ацетоне и метилэтилкетоне, диэтиловом эфире,диоксане, в водных щелочах, нерастворим в углводородах и их хлорпрои3водных,воде

Эквивалент: найдено 259,86, вычислено 251,3.

Аналогично получают сополимер с m 15,6; п 64,6; р 19,8 мол.%.

Дпя этого сополимеризуют 34,4 г МАК; 213,3 БМА и 79,9 г бензоинакрилата в 400 мл изопропанола в присутствии 3,3 г перекиси бензоила Выход сополимера 91%.

Эквивалент: найдено 1016,5, вычислено 1054,35.

По такому же способу получают сополимер акриловой кислоты с гексилметакрилатом и другими алкилметакрилатами.

Пример 2. Синтез сополимера Метакриловая кислота-бутилметакрилат-бензоин(мет)акрилат

( R з -СОО-С4Н9-Н) .

В описанный в примере 1 прибор загружают 43,1 г МАК; 56,9 г БМА; 28,0 г бензоин(мет)акрилата;0,64 г перекиси бензоила; 155 г этанола и нагревают при непрерывном перемешивании до конца сополимеризации. К загустевщей реакционной массе добавляют для разбавления 100 г этанола, охлаждают и перэмешивают до образования однородного раствора.

Выделения и очистка сополимера производится аналогично примеру . Выход 87,5%. Эквивалент: найдено 254,2,вычис лено 257,3 m 49,8; п 41,2; р 9,О мол.%. Аналогичные по свойствам сополимеры получают при других соотношениях сополимеров, при использовании других алкилметакрилатов и АК. Пример 3. Синтез сополимер IlAK-стирол-бензоинакрилат (R СНз R2 R4 R5 CgH5-) В описанный выше прибор загружают 86,1 г МАК 93,7 г стирола (СТ); 26,6 г бензоинакрила та; 2,1 г перекиси бензоила и 250 мл изопропанола. Реакционную смесь нагревают до 50-82 с при пере мешивании до конца полимеризации. Очистку и анализ проводят как описа но выше. Выход 82,5%. Эквивалент: найдено 205,7, вы- числено 208,45 m 49,9; п 45,5; р 4,6 мол.% Аналогично получается сополимер при других соотношениях мономеров. П р и м е р 4. Синтез сополимера МАК-БМА-бензоинакрилат ,,CH,,R -СООСдН -Н ) а)m 16,5; п 82,7; р 0,8 мол. В прибор, описанный выше,загружают 22,7 г метакриловой кислоты; 188,7 г бутилметакрилата; 3,53 г бензоинакрилата; 1,07 перекиси бензоила и 200 г изопропанола. Реакционную массу нагревают до при непрерывном перемешивании до ко ца полимеризации. Полученный вязкий бесцветный раствор разбавляют 120 г изопропанола и перемешивают. Концен грация раствора 30,64%. Выход сопол лера 69%. Для очистки сополимер дважды переосаждают гексаном, затем дистил лированной водой. Очищенный и высушенный сополимер представляет собой белые хлопья, растворимые в низших спиртах и кетонах, их смесях и в диоксане. Эквивалент: найдено 784,3, вычислено 814,39; характеристическая вязкость в ацетоне 0,33 дл/г. б)m 60,0; п 20,0; р 20,0 мол. Для синтеза берут 28,7 г МАК; 15,7 г БМА; 29,3 г бензоинакрилата; 0,37 г перекиси бензоила и 110 г изопропанола. Полученный в результате сополимеризации раствор разбавляют 75 г изопропанола и 45 г ацетона. Получается светло-желтый раствор сополимера концентрацией 31,6%. Выход сополимера 100%. Очистка сополимера производится аналогично примеру 4а. Эквивалент: найдено 242,66, вычислено 221,9. Характеристическая вязкость в ацетоне 0,16 дл/г. Пример 5. Синтез сополимера МЛК-метиля1ср11ллт-бс -.чпияакрилат {R R2 CHjR3 COOCH3 ) m 42,1; п 52,6;.р 5,3 мол.% Для синтеза берут 17,2 г МАК; 25,0 г метилметакрилата; 6,66 г бензоинакрилата; 0,25 г перекиси бенэоила; .60 г этанола. i Синтез производится как в предыдущих прикерах. Полученный светложелтый раствор.разбавляют 25 г этанола. Концентрация полученного раствора 30,2%, выход сополимера 70,8%. Очищенный по описанному вьпне методу сополимер представляет собой белые хлопья,растворимые в низших спиртах и кетонах и их смесях. Эквивалент: найдено 239,4,вычислено 245,5. Характеристическая вязкость в ацетоне 0,33 дл/г. ФПК сополимеров бензоин(мет)акрилата даже с небольшим его содержанием обладают светочувствительностью не ниже, чем ФПК С обычным инициатором фотополимеризации, а разрешающая способность их выше. Так для ФПК из сополимера бензоинакрилата, содержащего 2,6 мол.% его, время экспонирования 5,-10 мин как у обычных ФПК, а разрешающая способность 50-75 лин/мм, что значительно выше. Отсюда следует, что сополимеры бензоин(мет)акрилата могут применяться для получения ФПК, обеспечивая хорошую светочувствительность и повышенную по сравнению с ФПК, содержащими обычные инициаторы фотополимеризации, разрешающую способность. I . Состав и свойства ФПК на основе линейного статистического сополимера бензоинакрилата представлены в табл.1 и 2. Таблица 1 нициатор беноинформальдеидной смолы етиловый фиоетовыйтанол В ФПК 1 использован линейный сополимер бензоинакрилата,метакриловой. кислоты и бутилметакрилата состава.

n - 42,1 мол. % ;,m 52,5 мол.%; p «a 5,3 мол. %.

b ФПК 2 использован линейные сополимер метакриловой кислоты и мет; метакрилата (сравнительный) Таблица 5-10(15-20) 5-10(154%-ный раствор NaHCO,

75 25 13 Более 2 Более 2

- , 5%-ный5%-ный растворраствор NaOHNaOH

Таким образом, новый линейный статистический сополимер бензоин (мет) акрилата позволяет получить ФПК,обладающие высокой разрешающей способностью.

Формула изобретения

Линейный статистический сополимер бензоин(мет)акрилата общей формулы

д Вг В; -f «г-f-i -t H -ci-t -f с нг-СdooH Вз ES

, ) илкн

R3- iOOAm или dgHsfAlK-CHsTH-Ci He.

uflv CigHisj

KS- «ioo-dH-cJo-CsHs

бИ5

0 25

m 15,6-49,9)

n 41,2-64,4|мол.%

p 2,6-19,6 j

с характеристической вязкостью в этаноле или ацетоне при 20°С 0,20,5 дл/г для получения фотополимеризующихся композиций.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. PhofosenSItIve composition containing poly (benzoiпаеryI ate), Okhaba, Genshin, Konishizo Ku Phofoco L1 mi ted Japan , 2826 j. - Chemical abstracts, 75, 28262 j, 1971.