Способ получения сложных окисныхСОЕдиНЕНий Советский патент 1981 года по МПК C01G1/00 C01G55/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1

Изобретение относится к способам получения сложных окисных соединений со структурой пирохлора типа Bi. MjjOij,, Оу f которые могут использоваться в электротехнической и электронной промьацленности при производстве микроплат, резисторов и электрических контактов.

Известны способы получения сложных окисных соединений, содержащих осмий, реакциями карбонатов щелочноземельных металлов р двуокисью осмия на воздухе при 530-550-С и в кислороде в запаянной ампуле при 700ЮООс ij или гидроокисей редкоземельных элементов,с двуокисью осмия в атмосфере .азота при 600-700 СД2.

Однако для получения сложных соединений Bi,.x M Osj-y MyO, (М-РЗЭ, Sc Y или Эп М- Ru, Rh, Эг, Pt, И, Zi , Hf, Sn) эти способы не пригодны , поскольку не все из перечисленных М и М образуют стехиометрические гидроокиси или карбонаты определенного состава, и вследствие этого, получение ете иометрически с сложных окисных соединений по этим известным способам невозможно.

Нгшбалее близким к предлагаемому .изобретению является способ получеНИН сложных Окисных соединений общей формулы В ij. Y, Sn, .Cd, Pb или РЗЬ, М RU, Rh,

Эг, Pt, Ti , 2r, Sn, Sb, Ge x 0-2,0,

a Z 0-1. По этому способу, окислы получают из смесей окислов или гидроокисей исходных материалов путем отжига их при 750-860 С в окислительной или инертной атмосфере L3J. Однако этот способ не может быть применен для получения ангшогичных соединений осмия вследствие быс трого окисления двуокиси осмия OsOj до летучих окислов OsOj и OsO и удаления последних из реакционной смеси. Образование высших окислов осмия начинается с заметной скоростью при температурах выше 650-660°С. Суммарное давление пара OsO + OsO, над твердой двуокисью осмия OsOj при температуре выше весьма велико (23 торр при 714°С, 83 торр при 794°С и 131 торр при 829°С), а это приводит к частичному или почти полному удалению окислов осмия из зоны реакции и образованию нестёхиометрическйх соединений сложного состава, что вызовет существенное сни женке выхода соединений типа.

Hj{0s2..y MOJ, а порой делает

просто невозможным получение соединений стехиометрического сосгава.

Цель изобретения,- получение ложных окисных соединений, содержаих осмий. .

Поставленная цель достигается тем, что смесь порошков двуокиси смия, окиси висмута, окиси трехваентного металла и двуокиси четырехвалентного металла прокаливают сначала на воздухе при 550-580 С в Течение 6-8 ч с последующим охЛ 1ждением смеси и прокаливанием в атмосфере кислорода при 700-980 С в течение 15-40 ч.

При выходе за указанные температурные интервалы сложные окисные соединения, содержащие осмий, с воспроизводными электрическими свойствами получить не удается. Так при температуре на первой стадии ниже 530-500 G реакция- идет очень медленно,, выше 5. летит осмий. На второй стадии при температуре ниже 700°С плохо формируется кристаллическая структура получаемых окисных соединений, что сказывается на их электрических свойствах, при температуре выше начинает разлагаться соединение полученное на I стадии.

Вторичный отжиг в атмосфере кислорода в запаянной ампуле носит характер стабилизирующий, т.е. приводящий к более совершенной кристаллической структуре продукта и стехиометрии получающихся веществ по кислороду,

поскольку в этом .случае диссоциация (даже частичная) сложных окислов .не происходит.

Интервальные значения х и у в твер дых растворах составляют для -х 01,6, для у 0-1,8. При Х.Г,б, у 1,8 требуется более высокая температура-реакции, что вызовет невоспроизводимость результатов по указанньш причинам.

Пример 1. Просеянные через сито сразмером ячейк 40 мкм порошки 2,230 г 812 О, 1,622 г 2,142 г Os02 и 0,754 г SnO смешивают и перетирают в агатовой ступке в этиловом спирте в течение12 мин. Полученную шихту высушивают на воздухе и прокаливают в фарфоровой чашке на воздухе при в течение 6 ч. Затем охлагздают. Продукт отжига повторно перетирают в этиловом спирте и помещают в алундовый тигель,который, в СБОЮ очередь, помещен в кварцевую ампулу. Ампулу, заполняют очищенным кислородом, запаивают, нагревают до 940 С со скоростью 40 град/ч и отжигают при этой температуре 40 ч, По окончании .отжига печь медленно охлгакяают и образовавшееся соединение извлекают из ампулы, прокаливают на воздухе при в течение 3 ч, |3атем Обраб-атывают 45% азотной кислотой в течение 15 мин, после чего

промывают дистиллированной водой. Полученные темно-коричневые кристаллы BiNdOsSnOj отжигают на воздухе п в течение 6 ч для окончательного удаления летучих примесей.

Пример 2. Операции, изложеные в примере 1, производят с порошками BijO (3,495 г), Gd,03(0,906 г OsO (2,222 г) и RuOj (1,330 г) с .той лишь разницей, что температура отжига на воздухе , время отжига 8 ч, а в запаянной кварцевой ампле температура отжига , время - 35 ч.

Результаты химического анализа.

Найдено, вес,% В 39,88,Gd 9,69; 0s 23,62; Ru 12,90.

-,: Bi 39,42;

Вычислено, вес. Gd 9,88; 0s 23,92; Ru 12,70.

Соединение Ъ os OsRuO изоструктурно fiijOsjOy иимеет параметр элементарной ячейки 10,332 А. Соединение имеет металлический тип проводимости с удельным сопротивлением 3,7i .см при 22С.

П р и м ер 3. Операции, изложенные в примере 1, производят с порошками (2,.330 г), Оу20з (1,865 г), OsOs (1,778 г) и JrO, (2,690 г) при 570°С в течение 6 ч, а температура отжига в запаянной кварцевой ампуле в течение 40 ч. Полученные черные кристаллы имеют состав: BiDyOsQ Эг.. 0

Результаты химическогоанализа:

Найдено, вес.%В 23,68; Dy 18,60; 0s 17,72; Dr 26,26.

Вычислено, вес.%: Bi 28,13; Dy 18,76; 0s 17,57; Dr 26,62.

Соединение имеет металлическийтип проводимости с удельным сопротивлением 1,1-10 Ом. см при . Пример 4. Операции, изложенные в примере 1, производят с порошками (3,728 г), З (0,452 г), OsOj (1,555 г) и Ti02 (1,039 г), отжиг на воздухе ведут при в течение 6 ч и в запаянной кварцевой ампуле в течени 40 ч. Полученные серовато-темные кристаллы имеют состав

4,6 Yo,4 Oso,7 Ti,i О

Результаты химического анализа..

Найдено, вес.% Bi 49,89;Y 5,02; 0s 19,27; Ti 9,10.

Вычислено, вес.%: BF 49,35; Y 5,26; 0s 19,65; Tt 9,20.

. Соединение имеет полупроводниковый тип проводимости, удельное сопротивление 3,610- ОМСМ при 22 С, энергия активации проводимости 0,160,20 эв.

Полученные сложные окисные соеди нения обладают широким диапазоном удельного электросопротивления,которое определяется природой м и М, а также величиной х и у. Варьированием М, м , X иу определяется и тип проводимости полученных соединений. 580 который по мере увеличения значения у для любых М и м может меняться от металлического к полупроводнкковому. Это свойство соединений является особенно важным, поскольку позволяет применять в единой микросхеме полупроводниковые и проводящие элементы с практически одинаковым коэффициентом термического расширения, что существенно повышает иадежноёть узла. Формула изобретения Способ получения сложных, окисных соединений с обй1ей формулой Bij.jj MjfMyO., где м - редкоземельный элемент, Y, Эп, Sc, М - Т1 , Zr, Hf, Sn RU, Rh, Эг, Pt, X 0,1-1,6. 6 У 0,1-1,8 нагреванием смеси порош ков исхОдны;к окислов в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что, с целью получения сложных окисных соединений, содержащий осмий, смесь порошков двуокиси осмия, окиси висмута, окиси трёхвалентного и двуокиси четырехвалентного металла прокаливают на воздухе при SSO-SSO C в течение 6-8 ч затем охлазвдают и вновь прокаливают при 700-980 0 в течение 15-40 ч. Источники информации. принятые во внимание при экспертизе ,1. Авторское свидетельство СССР 433106, кл. С 01 G 55/00,1972. 2. Авторское свидетельство СССР № 562511, кл. С 01 G 55/00, 1976. 3. Патент США № 3816348, кл. 252-520, 1972.