Катализатор для окислительной димеризации олефинов Советский патент 1974 года по МПК B01J23/18 B01J23/06 

1

Изобретение относится к катализаторам окислительной димеризации олефинов, в частности димеризации пропилена в гексадиен.

Известен окисный Na - Мп - катализатор, нанесенный на окись алюминия, для окислительной димеризации пропилена в гексадиен. Однако такой катализатор недостаточно активен.

Цель изобретения заключается в приготовлении высокоактивного и селективного катализатора для получения гексадиена-1,5 из пропилена.

Такой катализатор готовят на основе окислов висмута, и одного из окислов олова, цинка или сурьмы.

В приготовленном окисном Bi - Me (где Me - металл)-катализаторе атомное отношение Bi : Me варьируют в пределах от 1:3 до 3:1. Зерно катализатора 1,0-1,5 мм, удельная поверхность 0,8-0,9 . Данные по окислению на нем пропилена приведены в примерах.

Сущность изобретения состоит в том, что получив чистые окислы Bi и Me и, составив из них в ог1ределенных условиях каталитическую систему, включая компоненты в различных отношениях, готовят высокоактивный и селективный катализатор для процесса получения гексадиена-1,5.

2

Приготовление катализатора осуш,ествляют следующим образом.

Bi2O3 готовят термическим разложением средней соли азотнокислого висмута марки «ч.д.а. при 600°С в течение 4 ч. Удельная поверхность BijOs составляет 0,2-0,22 .

ZnO получают прокаливанием соли уксуснокислого цинка «X. ч. при медленном нагревании до 200°С. При этой температуре образец

выдерживают в течение 1 -1,5 ч. Затем температуру поднимают до 800°С и прокаливают окисел в течение 4 ч.

SnOo получают прокаливанием метаоловянпой кислоты при 1000°С в течение 4 ч. Для

получения метаоловянной кислоты 15 г олова растворя от постепенно в растворе, состоящем из 15 мл концентрированной НМОз и 30 мл дистиллированной воды. Полученную метаоловянную кислоту отмывают декантацией подогретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион по универсальному индикатору. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, наносят тонким слоем на стекло и просушивают в сушильном шкафу при 100°С

в течение 4 ч.

Sb2O5 используют реактивную, марки «ч., которая в результате прокаливания в течение 4 ч при бООС изменяет окраску и переходит Б окисел трехвалентной сурьмы. Удельная поверхность SbjOs составляет 17,1 -17,2 .

Na-Mn/AIjOs

0,93

Bl-Sn (1:1,5)

Bi-

В1-Sb (1:1), тот же катализатор, активированный кислородом

0,36

7,1

595 595 4,9 0,36

В1-Zn(l:l) приготовлен по методике А

Смешанный окисный висмут - цинковый катализатор готовят тремя методами.

А. Термическим разложением солей азотноки-слого (среднего) висмута «ч.д.а. и уксуснокислого цинка «X. ч., предварительно тщательно растертых и перемешанных в ступке до 65

1,64

58,5

600 1,37 500 70,5

60 однородной массы. Прокаливание катализатора проводят нри 600°С в течение 4 ч.

Б. Из чистых окислов Bi и Zn, полученных вышеуказанными методами, путем тш,ательSn(l:l), приготовлен из реактивных „ч. д. а. окислов ного растирания их в ступке с последующим

таблетированием полученной массы и прокаливанием таблеток при 600°С в течеипе 4 ч.

В. Осаждением гидроокисей из солей Bi(NO3)3 и (CH3COO)2Zn раствором аммиака с последующим подсушиванием массы при 120°С прокаливаиием при 600°С в течение 4 ч.

Активность и селективность катализаторов, полученных по методикам А и В практически одинакова, однако метод А менее трудоемкий.

Далее приведены примеры каталитической активности предлагаемого окисного Bi-Zn (1:1) катализатора, приготовленного по способам А, Б и В в реакции окислительной дегидродимеризации пропилена.

Порошки окислов висмута, олова или сурьмы, в атомном отношении от 3 : 1 до 1 : 3, тщательно растирали в ступке сначала порознь, а затем при совместном присутствии. Подготовленная шихта таблетировалась в пресс-форме. Таблетки 2,5x2,5 мм прокаливали при 600°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Удельная поверхность полученного катализатора с атомным отношением Bi : Sb-- 1:1 4,7-5,0 . Висмут-оловянный катализатор готовили в атомном отношении Bi : : 1,5.

Реакцию димеризации пропилена на окисном катализаторе осуществляли в стеклянном трубчатом реакторе проточного типа (диаметр трубки 20-22 мм), на нижнюю сетку которого помещали таблетки катализатора. Реактор обогревали с помощью песчаной баип. Температуру обогрева бани и температуру в зоне реакции замеряли с помощью подвижной термопары. Исходные газы пропилен и кислород

подавали в систему из баллонов, замеряя их объем с помощью ротаметров.

Контактированию подвергали предварительно подогретую смесь газов состава СзНе : Ог- 5,6 : 1; 9 : 1 и 13 : 1. Температура реакции 400- 600°С, время контакта 0,3-0,45 с.

Продукты реакции анализировали химическими методами, ИК-спектроскоппей, ГЖХ.

Для проверки стабильности работы катализатора был проведен непрерывный длительный опыт в течение 250 ч. Катализатор не изменил своей активности и прочности. Продукты реакции этого опыта, количество которых составляет 600 г, были полностью сконденсированы, разогнаны на ректификационной колонке, после чего были установлены состав и строение основных выделенных индивидуальных веществ.

В таблице дано сопоставление каталитической активности приготовленных катализаторов и их активность сравнена с активностью Na-МП/А ОЗ - катализатора по данным американского натсита.

Предмет изобретения

Катализатор для окислительной димеризации олефииов, иапример пропилена, состоящий из окиси висмута в комбинации с одним из окислов металла, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора и иоБышения селективности днмеризации пропилена в гексадиеиы, в качестве окислов металла взяты окислы олова, сурьмы или цинка в атомном соотнощснии висмут:металл от 1:2 до 3:1.