Способ получения метанола Советский патент 1981 года по МПК C07C27/06 C07C31/04 

, . 1 . . Изобретение относится к способу получения метанола, который может быть использован в качестве раство;рителя, а также в качестве промежуточного продукта в производстве форм альдегида, в производстве некоторых синтетических смол, пластмасс. Известен способ получения метанола из моноокиси, углерода и водорода при температуре 200-300 С и давлении 1-350 атм в присутствии катали затора, содержащего окислы меди, . цинка и хрома l. / Недостаток этого способа заключат ется в относительно низком выходе . метанола (0,36-0,61 кг/л кат-ч при степени конверсии 10-11%). Известен также способ получения метанола из моноокиси углерода и водород наиболее близкий по технической сущности к изобретению. Способ.осуществ ляют при температуре 1бО-300 С и повышенном давлении (10-150 атм) в при сутствии катализатора, содержащего окислы меди, цинка и другого металла. В качестве последнего исполь зуют металлы II - IV групп периодической системы, преимущественно алюминий, магний, а также титан, цирконий, торий и церий 2;. Недостатком этого способа также является отйосительно невысокий выход метанола (0,49 кг/л кат-ч при степени конверсии 10% для каталитической системы, содержащей окислы меди, цинка и церия). Целью изобретения является устранение недостатка. Это достигается тем, что в способе получения метанола.взаимодействием моноокиси углерода и водорода при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора, содержащего окислы меди, цинка и другого металла, согласно изобретению в качест;ве окисла другого металла используют смесь окислов неодима и одного из редкоземельных элементов, кроме церия, с таким расчетом, что количество другого металла составляет 1-25% от веса катализатора. Согласно изобретению целесообразно окислы меди и цинка брать в соотношении от 1:0,05 до 1:10. Целесообразно также ис пользовать катализатор на носителе, преимущестг-- , венно на кремнеземе. Смесь окислов неодима и одного из редкоземельных элементов, за ислючением церия (так называемый дидимий) содержит редкоземельные элементы в том соотношении, в котором они встречаются в природе. Например, смешанная окись дидимия содержит следующие окислы редко земельных элементов, вес.%: LagO до 80; 80; до 40; до 30; ДО 30; окислы других редкоземельных металлов до 3 Процентный состав типичной дидиМовой смеси, вес.%: LagO 40-50; Nd20. 25-40; Р г 0 5-15.; 2-1 ,, 2-10; окислы других редкоземельных металлов 1-10. Дидимий обозначает любую смесь, содержащую два редкоземельных элемента, свободных от церия, в том со отношении, в котором они встречаются в природе. Такие дидймовые смеси имеют следующий состав по анализу, %: LagO 45; Nd 38; И; 4; другие окислы редкоземельных металлов В других дидимовых смесях неодим празеодим являются наиболее распрос раненными элементами при наличии не значительных примесей других редкоз мельных металлов. Дидимовая смесь имеет следующий состав по анализу, 1320 - менее 1; 27 5т„0,. - менее 1; окислы других редк земельных элементов - следы. Еще одна дидимовая смесь содержит, %: 15; 13;, окислыдругих редкоземельных ме таллов 2. Количество окиси дидимия, сод ержащейся в катализаторе, строго не лимитировано. Предпочтительно катализатор должен содержать окиси диди мия в количестве 1-25 вес.%, обычно 4-15 вес.% от веса металла в катализаторе. Соотношение между окисью меди и окисью цинка в применяемом катализа торе может быть различным. Предпочтительно соотношение медь -: цинк в пределах от 1:0,05 до 1:10, обычно пределах от 1:0,1 до 1:1. Способ согласно настоящему изобретению осуществляется в паровой фазе при непосредственном контакте окиси углерода или смеси окислов углерода с водородом в присутствии твердого катализатора при температ рах и давлении, обеспечивающих вза имодействие окиси углерода с водор дом. Окись углерода реагирует с в дородом при температуре. 2рО-350 с, предпочтительно - 200-300С. Реакция протекает по схеме СО +. 2Н2 СНзОН, Однако могут быть использованы и другие окислы углерода и соедине ния водорода. Например, известно, что при повышенных температурах пр исходят реакции СО + .j + На С0о+ HO + НоО. Следовательно, смесь избытка оки-. и углерода и воды или смесь двуокии углерода и избытка водорода моет быть использована в реакции поучения метанола. Однако использоание таких предварительных смесей е имеет очевидных преимуществ. В оответствии с этим для производства етанола предпочтительно использовать смесь окиси углерода и водорода. Случайное присутствие двуокиси углерода В небольшом количестве в реакционной смеси из окиси углерода и водорода повышает активность катализатора, содержащего медь-, цинк и дидимий в виде окислов. Поэтому целесообразно вводить некоторое количество двуокиси углерода в газовую реакционную смесь в количестве, например, по 50 вес.% от общего содержания окислов углерода в смеси, т.е. моноокиси и двуокиси углерода, присутствующих в смеси. При стехиометрической реакции 2 моль водорода реагируют с 1 моль окиси углерода, превращаясь в метанол. В случае присутствия двуокиси углерода Требуется 3 моль водорода на 1 моль двуокиси углерода для образования метанола. На практике удовлетворительные результаты- получают при другом соотношении реагентов. Допускается молярное соотношение водорода и окислов углерода (моноокиси и двуокиси углерода) в пределах от : 2:1 до 10:1. Причем лучше получаются результаты, когда водород используют в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Давление, при котором проводят процесс, зависит , главным образом от используемой температуры, количества и соотношения реагентов. В большинстве случаев давление поддерживают близким к суммарному парциальному отдельных компонентов . Повышение давления благоприятствует образованию метанола, однако экономический анализ часто требует, чтобы реакция проводилась при более низком давлении. Как установлено, высокая активность катализатора на основе окислов меди, цинка и дидимия позволяет проводить реакцию при сравнительно низком давлении и, следовательно, повысить экономическую рентабельность процесса. Хотя применяемый катализатор работает при давлениях от 2 до 341 атм, наиболее предпочтительным является давление в пределах 35-103 атм. Объемная скорость, с которой ре агенты приводятся в контакт с катализатором в непрерывном процессе, составляет 5000-50000 обУоб.кат.ч., измерена при.стандартном давлении 1 атм при ОС, однако при желании скорость можно увеличить или уменьшить. В процессе допускают присутствие инертного разбавителя, в качестве примеров pa36viBHTejieft могут служить например, аргон, гелкй, азот, метан и т.п., которые являются газообраз.ными-при температуре реакции. Разбавители не отравляют катализатора, однако сера и другие каталитические яды, а также такие активные материалы, как. кислород, практически долж ны отсутствовать. В предпочтительно варианте осуществления процесса согласно изобретению контакт катализатора с реагентами производится вотсутствии существенных количеств добавок инертного рс13бавителя в инертном реакционном оборудовании. Процесс приспособления для работ периодическим способом, при котором в автоклав или подобный.реактор, ра ботающий под давлением, загружают реагенты и катализатор, выдерживают в аппаратуре определенную температу до завершения реакции. Однако предпочтительно проводить процесс непре рывно, пропуская реагенты через тру чатый реактор, содержащий катализатор, поддерживая в нем необходимую ,для реакции температуру. По любому методу (непрерывному и периодическо му) реагент может добавляться к дру гим реагентым порциями, например, добавлением одного реагента к реакционной смеси с интервалами при про хождении реакционной смеси через ре актор непрерывного действия. В .одинаковой мере можно использовать предварительно приготовленную смесь годных количеств реагентов. После реакции,полученную смесь выделяют.и отделяют от нее метанол при помощи какого-либо традиционного метода, например селективной кон денсацией, селективной абсорбцией. Пример 1. Смесь газов, состоящую из водорода и окиси углерода в молярном соотношении 2:1 вводят в реактор непрерывного действия при температуре 270°С и давлении 52 атм где они контактируют с катализатором следующего состава: 4 вес.% дидимия (состава LajO 45; ; PfgO 11; 4; окислы других редкоземельных металлов 2); 40 вес.% меди и 18 вес.% цинка в виде окислов, который обрабатывают водородом перед использованием. Реагенты пропускают над катализатором со скоростью 10 300 об./об. кат.ч (объем реагентов измерен при стандартных услови ях). Как найдено, конверсия окиси углерода в метанол составляет 17,5 вес.%. Продукт реакции отбирают, конденсируют и анализируют жидкий продукт. Найдено, что выход жидких продуктов составляет О,812,кг/л кат«ч, по анализу продукт состоит на 99,1% из метанола. Органические примеси менее чем 0,9%. .; Пример 2. Пример 1 повторяют за исключением иного состава газовой смеси: 66,1 вес.% Н,19,5вес.% окиси углерода и 14,4 вес.% двуокиси углерода. Газовую смесь вводят в реактор непрерывного действия и контактируют с катализатором, как описано в примере 1. Найдено, что конверсия окисло в углерода в метанол составляет 21 вес.%. Выход жидких продуктов 1,65 кг/л, кат-ч. Полученный продукт по данным анализа на 92,9% состоит из метанола. Содержание органических примесей менее чем 0,1%. Пример 3. Поставлены опыты для сравнения активности катализа.торов, содержащих окислы меди, цинка и дидимия, с катализаторами на основе любых двух из котипонентов. Для целей сравнения испытаны другие коммерческие катализаторы. Процедуры испытаний соответствуют приведенным в примере 1. Медьцинкдидимийокисные -катализаторы имеют лучшую активность при и значительно более активны при 259°С, при которой другие катализаторы имеют очень низкую активность. Данные опытов приведены в табл. 1. Пример 4. Ряд опытов проведен на катализаторах, содержащих окислы меди, дидимия и цинка, с тем условием, что содержание дидимиевой компоненты катализатора менялось от О до 23,8 вес.%. Процедураиспытаний и условий опытов приведеныв описании примера 1. Полученные данные представлены в табл. 2. Эти результаты показывают, что включение уже . 4 вес.% дидимия в катализатор позволяет получить высокую активность его в реакции превращения смеси окислов углерода и водорода в метанол с высоким выходом . Пример 5. Проведен ряд опытов с условием, что при постоянном . количестве окисла дидимия в катализаторе (4 вес.%)соотношение между окислами меди и цинка в катализаторе менялось. Эти данные показывают, что (см. табл. 3) при широком изменении содержания меди и цинка в катализаторе наилучшая активность его достигается при соотношении медь - .цинк 1:1. Пример 6. Проделан ряд опытов по замене окисла дидимия окислаи индивидуальных редкоземельных еталлов. Процедуры испытаний и усовий описаны в примере 1. Полученные данные показаны в табл. 4. Из этих данных.видно, что комбинация з окислов меди, цинка и дидимия вляется самой удачной, особенно чето это видно при температуре 250°С, ри которой другие катализаторы меют очень низкую активность.

Таблица 1

30010,920,51,01 -98,4 Cu-Zn-DI (40:18:4) 25011,513,40,69 30010,8 8,20,40 97,6 CO-Di (5-8: 21) 25010,8.0Следы 3008,0 2,90,12 98,2 Zn-Di (49:25) 2508,0л-ОСледы Cu-Zn30013,9 5,50,32 93,0 (47:20) 250 11,0f QСледы Cu-Cr3507,6 3,60,13 92,6 (36:21) 2507,6 - л/ОСледы Cu-Zn-Ge 30010,413,40,63 97,6 (41:14:4) 25010,4, 7,20,34 99,6

римечание. Имеет место экзотермическая реакция метанирования при температурах выше .

Медно- громовый катализатор фирмы На гShaw..

Катализатор приготовлен в соответствии с патентом США . 3.326.956. Таблица 2

О (47:20) 250

О (47:20) 300

4,0 (44:16) 250

4,0 (44:16) 300 8,0 (40:18) 250

13,0(38:17) 300

23,8(30:11) 300 0,2 ,1,10,3 Следы СледыСледы 1,2 -1,2 - Следы Следы1,8 - .3,5 0,23,3 1,3 . 1,44,7 - 1,1 . -1,3 0,1 .0,10,3

Формула изобретения

Таблица 3

Таблица

церия, с таким расчетом, что количество другого металла составляет 1-25% от веса катгшизатора.

до 1:1О.

1181007712

катализатор на носителе - кремнеземе1, Патент США 3326956,

или окиси алюминия.кл. 260-449, 5, опублик. 1967.

Источники информации,2. Патент Великобритании № 1159035

принятые во внимание при экспертизекл. С 02 С, опублик. 1969 (прототип).