Способ получения синтетического бензина Советский патент 1978 года по МПК C07C1/04 B01J23/80 

211 кг/см , объемной скорости 0,5 - 1000 ч Продукт первой стадии содержит диме- тиловый эфир,, водяной пар, непрореагировавшие моноокись углерода и водород, а также некоторое количество двуокиси углерода. На вторую стадию подают либо все продукты, образующиеся на первой стадии, либо последние после отделения от них воды и метанола, либо только органические компоненты. Неорганические компоненты (окислы углерода и водород) можно рецир« кулировать на первую стадию. В качестве окисного. катализатора син- теза метанола из окиси углерода и водорода можно использовать смесь окислов р;ннка и хрома, окислов цинка, меди и хрома, скислоа цинка, меди и алюминия. Катализатор дегидратации применяют в виде гранул. Катализаторы первой стадии можно исполь зовать в виде смеси, в виде двух последовательно расположенных слоев или ряда чередующихся слоев. В зоне реакции этой стадии катализатор может находиться как в виде неподвижного слоя, так и в виде лсевдоожиженного. Вторую стадию также можно проводить в присутствии неподвижного или псевдоожиженного слоя катализатора.,

Показатель затрудненности

egr Показатель затрудненности близок к отношению констант скоростей крекинга первого порядка для этих углеводородов к для катализаторов, используемых в способе согласно, изобретению, и составляет , предпочтительно 2-7. Примерами классов цеолитов, применяемых в предлагаемом способе, являются цеолиты 2SM-5, 2SM-11, ZSM-12, 2SM-21 ТЕА-морденит и другие подоб ные материалы. Катализатор второй ступени можно активировать путем основного обмена с солями аммония с последующим обжигом в присутствии воздуха при 538 С в течение 0,25-24,0 ч, Можно использовать цеолиты природно го происхождения, обработанные водяным паром, экстракцией окиси алюминия и о6жигом. Такими минералами природного про исхождения являются ферриерит, бревсте-

концентрации фракции не превращенного н-гексана

концентрации фракции непревращенного 3-метилпентана Для определения эффективности катализатора второй ступени используют тест эффективности по показателю затрудненности. Последний определяют путем непрерыВ- ного пропускания смеси равных весовых количеств п гексана и .3 «етилпентана над обризцом катализатора весом 1 г ила менее при атмосферном давлении по следующей методике. Образец катализатора в форме шариков или продукта экструзии измельчают до размеров чаотнц крупного песка и помещают в стеклянную трубку. Перед испытанием катализатор обрабатывают потоком воздуха при 538 С в тече- ние не менее 15 мин, затем продувают струей гелия и доводят температуру до с цельгс. обеспечения конверсии 1О-6О%. Смесь углеводородов пропуска ют над катализатором с объемной скорое тью подачи 1,0 ч (1 об.ч. углеводоро- да на i об, ч. катализатора в 1 ч) при разбавлении гелием до получения молярного соотношения гелий: углеводороды, равного 4:1. Через 20 мин образец вытекающего потока анализируют с применением газовой хроматографии, что наиболее удобно, для определения непревращенных углеводородов. Показатель затрудненности подсчитывают следующим образом: РИТ, стильбит, дахиардит, эпистильбит, ге- уландит и клиноптилолит. Такие катализаторы можно применять в водородной форме или подвергать их основному обмену, пропитьшать для введения дополнительно катиона аммония или металла. Желательно после основного oб мена подвергать катализатор обжигу. В качестве катионов металлов используют катион любого металла-1-VIII группыгПе«риодической системы. Однако в йлучае применения катионов металлов группы 1А содержание катионов не должно быть та ,ким, чтобы происходила дезактивация катализатора. Например, цеолит типа HZSM-5, катионы которого полностью замещены на катионы натрия, не пригоден для описываемого способа. В способе используют катализаторы, кристаллы KOTopfeix в водородной форме ямеют плотность не мэнее 1,6 г/см , Пример 1. Пример иллюстрирует применение катализатора, содержащего окислы меди, цинка, хрома и лантана, и катализатора дегидратации для конверсии окиси углерода и водорода. Смесь -228,14 ч, нитрата двухвалентной меди, 136,52 ч. нитрата цинка, 19,2.3ч окиси хрома и 21,63 ч. нитрата лантана растворяют в 5ОО ч, воды при 9О С. Затем добавляют раствор 400 ч. карбоната натрия для соосаждения металла. Продукт высушивают и обжигают в течение 8 ч при 2 65 С. Полученную смесь окислов в смеси с равным количеством If -глинозема контактируют со смесью водорода и окиси углерода при 316 С, давлении 5О атм, объемной скорости 75 ОО ч . Получают продукт, содержащий, вес.%: 37 моноокиси углерода, 20 двуокиси углерода, 1,3 воды, 1,8 метанола и 18,9 диметилового эфира. Пример 2. Пример иллюстрирует использование на первой стадии одного катализатора синтеза метанола. Синтез-газ контактируют с катализатором, содержащим окислы цинка, меди, xpoiма и лантана. Первую стадию осуществляют при молярном отнощении окиси углерода к водороду 0,25, температуре 31 , давлении 50 атм, объемной скорости 6ООО ч . Получают промежуточный проиукт состава, вес. %: Метанол17,О2 Окись углерода 5О,87 Водород16,39 Вода .15,73 Двуокись углеродаСледы Конверсия углерода14,9%. Этот продукт контактируют с катализатором типа HZSM-5 при 371 С и объемной скорости 1,0 ч . Выход жидкого продукта (Cj ) 8,9% (в расчете на конвертируемую моноокись углерода). Пример 3. Способ проводят в условиях примера 1, но на первой стадии используют смесь 1 ч. описанного катализатора и 1 ч.катализатора дегидратации т-глинозема. Состав промежуточного пр( дукта, вес. %: Диметиловый эфир25 Моноокись углерода15 Водород15 Вода1 Двуокись углерода29 Конверсия углербда в органические уг леводороды 42,0%. Выход жидкого продукта (С ) на второй стадии 25,2 вес.% (в расчете на конвертируемую моноокись углерода). Пример 3. Способ проводят в условиях примера 2, изменив режимные условия первой стадии: температура 25ОС, давление 50 атм, объемная скорость подачи сырья 29ОО ч . Выход жидкого продукта (С ) на ВФО«рой стадии 39,6% (в расчете на конвертируемую моноокись Пример 4. Синтез-газ ( СО 2) контактируют с катализатором, содержащим окись меди, активированную 1% щелочи (в виде окиси натрия), при температуре 230 С, давлении 84,4 кг/см , объемной скорости 1ОООО ч . Скорость получения метанола 28 моль на 1 л катализатора в 1 ч. Полученный метанол контактируют с катализатором типа HZSM-6 при объемной скорости 1 ч , температуре 383,3 С, манометрическом давлении 0кг/ /см . Состав полученного продукта с леду- Всего ароматических углеводородов31,14 Октановое число жидкой фракций С г 98,8. Пример 5, Синтез-газ (Н : СО 4) контактируют с катализатором, содержащим 74% окиси цинка и 23% окй«си хрома (шестивалентного хрома), при температуре 315,6 С, давлении 52,7кг/ /см, объемной скорости 5ООО ч . CKO-V рость получения метанола 4 моль на 1 л катализатора в 1 ч. Полученный метанол контактируют с катализатором THiiaHZSM-5 прк объемной .скорости Ж1щкости 1 ч, температуре 387,й°С и давлении О кг/см. Конверсия 99%. Полученный продукт имеет следующий состав, вес Этилен Пропан Пропилен Изобутан н-Бутан ByTsrfbi Изопентан н-Пентан Пентёны Бензол Толуол Этилбензол Ксилолы Ароматические углеводороды ,79 .65 с;;0,05 Всего .49 Всего ароматических углеводородов29.14 Октановое число жидкой фракции Су 97.9. 6. Синтез-газ (Н-:Сб Пример 2,7) контактируют с катализатором держащим 6О% окиси меди и 40% окиси ; цинка, при 370 С. манометрическом давлении 210.9 кг/см и объемной скорости 100ОО ч . Скорость получения метанола 2 О моль на 1 л катализатора в 1 ч. Полученный метанол контактируют с катализатором типа HZSM при объемной скорости жидкости 1ч при 388, и манометрическом давлении О кг/см . Полученный продукт имеет следующий состав, вес.%; Этилен Пропан Пропилен Изобутан н-Бутан Бутены Изопентан н-Пентан Пентёны С7 Бензол Ок 4 жа ка вы ма ме но но де и ли ск 38 О ло ду Всего ароматических углеводородов26,52. тановое число жидкой фракции Су 98.0. Пример 7. Синтез-газ (Н : СО ) контактируют с катализатором, содер«щим 30% окиси меди и 20% окиси цин, на носителе, включающем равные весо- е количества двуокиси кремния и окиси гния, при температуре 315., манотрическом давлении 52,7 кг/см и объемй скорости 11ОО : Состйч полученго продукта, вес.%: Водород16.5 Окись углерода15,1 Двуокись углерода23,5 Вода.4,4 Метанол4,5 Диметиловый эфир36,0 Воду, метанол и диметиловый эфир от ляют фракционированием н конденсацией полученную смесь контактируют с катазатором типа HZSM-5 при объемной температуре орости жидкости 8,3 С и манометрическом давлении кг/см .Конверсия метанола и димети- вого эфира более 99%. Полученный прокт имеет следующий состав, вес.%: Всего ,00 Всего ароматических углеводородов35,68. Экта н овое число жидкой фракции С jp 98,4. Таким образом, способ согласно изоЬ ретению позволяет получать целевой про дукт высокого качества. Формула изобретен и. я .1. Способ получения синтетического бензина .каталитической конверсией синте газа при повышенной температуре, о т- л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, процесс проводят путем контактирования синтез-г-ааа на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола из оки си углерода и водорода и твердым кислот ным неорганическим катализатором дегид ратации при 149-372 С-с последующим 96 контактированием на второй стадии про дуктов первой стадии при 260-455 С с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом с соотношением окись кремния: окись алюминия 12:ЗООО, характеризующимся отношением констант скоростей первого порядка при крекинге н-гексана и 3-ме тилпентана при температуре крекинга 288-.510С, равным . 2. Способ по. п. 1,0 тличающий- с я тем, что в качестве офисного-катализатора синтеза метанола используют смесь окислов медИ; хрома, цинка и лая- тана, взятых в количестве 50-7О; 15-25; 5-15 вес.ч. соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Чичибабни А. Е, Основные начала органи:оскэй химии, т. 1. М., 1963, с. 17.S.-i 76. 2,Негров А, Я. Химия моторных топ- лив. М., 1953, с. 211.