СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D201/08 

Изобретение относится к новому способу получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой в присутствии катализаторов.

Из патента США N 4628085 известно газофазное взаимодействие нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой на кислом силикагеле при температуре 300^oC. В качестве продукта количественно протекающей реакции получают капролактам с начальной избирательностью 95%. Однако, наблюдается быстрое снижение производительности и избирательности. Подобный способ описывается и в патенте США N 4625023, согласно которому высокоразбавленный газообразный поток нитрила 6-аминокапроновой кислоты, динитрила адипиновой кислоты, аммиака, воды и газа-носителя пропускают над слоем силикагеля и слоем катализатора, содержащего окиси титана, меди, хрома и бария. При 85%-ной конверсии получают капролактам с избирательностью 91%. И в данном случае наблюдается быстрая дезактивация катализатора.

Объектом патента США N 2301946 является не катализируемая реакция нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама в водном растворе при температуре 285^oC. При этом выход составляет менее 80%.

В патенте Франции N 2029540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама в водном растворе на гомогенном катализаторе на основе цинка и меди. При этом капролактам получают с выходом до 83%. Однако, полное отделение катализатора от целевого продукта является проблематичным, поскольку он образует комплексы с используемыми в качестве катализатора металлами.

Поэтому задачей изобретения является создание способа получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой, исключающего вышеупомянутые недостатки.

Поставленная задача решается согласно изобретению за счет того, что реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия и окиси алюминия.

Предпочтительные формы выполнения предлагаемого способа описаны в подпунктах формулы изобретения.

В качестве исходных веществ используют в предлагаемом способе нитрилы аминокарбоновой кислоты, предпочтительно нитрилы аминокарбоновой кислоты общей формулы (I)

где
n и m означают числа 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9, а сумма n+m составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4.

R¹ и R² могут представлять собой любого рода заместители, причем следует лишь обратить внимание на то, что на реакцию циклизации заместители влияния не оказывают. Предпочтительно R¹ и R² независимы друг от друга и означают алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 5-7 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода.

Особенно предпочтительными исходными соединениями являются нитрилы аминокарбоновой кислоты общей формулы

где
m означает числа 3, 4, 5 или 6, в частности 5. В случае m = 5 исходное соединение представляет собой нитрил 6-аминокапроновой кислоты.

Согласно предлагаемому способу вышеописанные нитрилы аминокарбоновой кислоты подвергают жидкофазному взаимодействию с водой на гетерогенном катализаторе до циклического лактама. При использовании нитрилов аминокарбоновой кислоты формулы (I) получают соответствующие циклические лактамы формулы (II)

где
n, m, R¹ и R² имеют вышеуказанное значение. Особенно предпочтительными являются лактамы, у которых n означает 0, а m - 4, 5 или 6, в частности 5 (в последнем случае получают капролактам).

Реакцию проводят в жидкой фазе при температурах 140 - 320^oC, предпочтительно 160 - 280^oC; давление обычно составляет от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, причем следует обратить внимание на то, что в условиях реакции реакционная смесь в значительной степени является жидкой. Время реакции обычно составляет 1 - 120, предпочтительно 1 - 90, в частности 1 - 60 мин. В некоторых случаях полностью достаточным оказалось время реакции, равное 1 - 10 мин.

На моль нитрила аминокарбоновой кислоты обычно используют по меньшей мере 0,01 моль, предпочтительно 0,1 - 20 моль, и в частности 1 - 5 моль воды.

Целесообразно использовать нитрил аминокарбоновой кислоты в виде 1 - 50%-ного по весу, предпочтительно 5 - 50%-ного, особенно предпочтительно 5 - 30%-ного по весу раствора в воде (при этом растворитель одновременно является реагентом) или в смеси воды и растворителя. В качестве растворителя, следует, например, назвать спирты, такие как, например, метанол, этанол, н- и ихо-пропанол, н-, изо- и трет-бутанол, полиолы, такие как, например, диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как, например, простой петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как, например, пирролидон или капролактам или алкилзамещенные лактамы, такие, как, например, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам, а также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода. Кроме того, реакцию можно также проводить в присутствии аммиака. Само собой разумеется, что можно также использовать смеси органических растворителей. В некоторых случаях особенно оправдали себя смеси воды и алканолов в весовом соотношении, равном (1-75) : (25-99), предпочтительно (1-50) : (50-99).

В качестве катализаторов, обеспечивающих в вышеописанных условиях реакции очень высокие конверсию, выход и избирательность при высоком сроке службы, следует назвать гетерогенные катализаторы на основе окислов титана, циркония, церия и алюминия. Их можно использовать в виде порошка, крупных зерен, гранул, жгутов или таблеток. Как правило, вид окислов зависит от требований ведения реакции, причем в суспензии используют порошок или крупные зерна. При реакции на неподвижном слое обычно используют таблетки или жгуты диаметром 1 - 10 мм.

Окись алюминия пригодна во всех модификациях, которые можно получать путем нагревания предшественника, гидроокиси алюминия (в виде гиббсита, бемита, псевдо-бемита, байерита и диаспора) при различных температурах. К ним предпочтительно принадлежит гамма- и альфа-окись алюминия и их смеси.

Окислы можно использовать в чистом виде (содержание соответствующей окиси > 80 вес.%), в качестве смеси вышеупомянутых окислов, причем сумма вышеупомянутых окислов следует составлять > 80 вес.%, или в качестве катализатора на носителе, причем вышеупомянутые окиси можно наносить на механически и химически устойчивый носитель, который в большинстве случаев имеет высокую поверхность.

Чистые окислы могут быть получены путем осаждения из водных растворов, например, окиси титана по так называемому сульфатному методу или другим способам, таким как, например, пирогенное получение мелкопорошковой окиси алюминия, двуокиси титана или двуокиси циркония, которые имеются в продаже.

Для получения смесей различных окислов имеются некоторые методы. Окислы или их предшественники, которые путем кальцинации можно превращать до окислов, можно получать, например, путем совместного осаждения из раствора. При этом обычно получают очень хорошее распределение обоих используемых окислов. Смеси окислов или их предшественников можно получать путем осаждения одной окиси или одного предшественника в присутствии имеющейся в виде суспензии мелко распределенных частиц второй окиси или второго предшественника. Дальнейший метод заключается в механическом смешивании порошковых окислов или предшественников, причем эту смесь можно непосредственно использовать для получения жгутов или таблеток.

Для получения катализатора на носителе имеются различные методы. Так, например, окислы в виде золя можно наносить на носитель путем простой пропитки. Путем сушки и кальцинации обычно удаляют из катализатора летучие компоненты золя. Такие золи имеются в продаже для двуокиси титана, окиси алюминия и двуокиси циркония.

Дальнейшая возможность нанесения слоев активных окислов заключается в гидролизе или пиролизе органических или неорганических соединений. Так, например, на керамический носитель можно наносить тонким слоем двуокись титана путем гидролиза изопропилата титана или других алкоксидов титана. Дальнейшими пригодными соединениями являются, например, четыреххлористый титан, хлорид цирконила, нитрат алюминия и нитрат церия. Пригодными носителями являются порошок, жгуты или таблетки упомянутых окислов или других устойчивых окислов, как, например, двуокиси кремния. Для улучшения транспорта веществ используемые носители могут быть выполнены макропористыми.

Согласно предлагаемому способу получают циклические лактамы, в частности капролактам, с высоким выходом при хорошей избирательности и хорошем постоянстве активности катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-6. В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметром 6 мм и длиной 800 мм), заполненный окисью титана (в виде анатаса) в виде жгутов длиной 1,5 мм, подают при давлении 100 бар раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в воде и этаноле в указанных в таблице весовых соотношениях. Выходящий из реактора продукт подвергают анализу путем газовой хроматографии и жидкостной хроматографии под давлением. Результаты также сведены в следующей табл. 1.

Сравнительный пример. Аналогично примеру 1 в незаполненном трубчатом реакторе, т. е. не содержащем гетерогенный катализатор, реакции подвергают раствор, состоящий из 10% нитрила аминокапроновой кислоты, 6,4% воды и 83,6% этанола при температуре 250^oC в течение 30 мин. При этом конверсия составляет 28%, а избирательность получения капролактама - 74%.

Пример 7-16. Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реакторе, что и примеры 1-6. При этом в качестве катализатора используют 13,3 двуокиси титана. Режим опыта и его результаты сведены в табл. 2.

Примеры 17-22. Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реакторе, что и примеры 1-6. При этом в качестве катализатора используют 20 г двуокиси титана. Режим опыта и его результаты сведены в табл. 3.

Примеры 23-27. Данные опыты осуществляют в том же трубчатом реакторе, что и примеры 23 - 24. При этом используют разные катализаторы. Режим опыта и его результаты сведены в табл. 4.

Способ получения циклических лактамов, в частности Е-капролактама, путем взаимодействия нитрила аминокарбоновой кислоты с водой в жидкой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия или окиси алюминия. Используют нитрил аминокарбоновой кислоты формулы

где m = 3 - 6, в количестве 1 - 50% от массы раствора нитрила в воде или смеси воды с органическим растворителем. Использование новых катализаторов улучшает экономические показатели процесса. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения циклических лактамов путем взаимодействия нитрилов аминокарбоновой кислоты с водой в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия и окиси алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при 140 - 320^oC. 3. Способ по одному из пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют нитрилы аминокарбоновой кислоты формулы
H₂N-(CH₂)_m-C≡N,
где m - 3, 4, 5 или 6. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве нитрила аминокарбоновой кислоты используют нитрил 6-аминокапроновой кислоты. 5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что используют 1 - 50%-ный по весу раствор нитрила аминокарбоновой кислоты в воде или смеси воды и органического растворителя.