Способ изготовления керамическихиздЕлий из НиОбАТОВ щЕлОчНыХМЕТАллОВ Советский патент 1981 года по МПК C04B35/495 

горячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовки при одновременном повышении температуры со скоростью 80-120° CIчас до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100-160 кп1см, выдержки лри конечной температуре в течение 1-5 час и охлаждения с той же скоростью до температуры 40-i50°C.

Упрочнение керамики вследствие введения дополнительной операции нагрева образцов под давлением может быть объяснено следующим образом.

При ВЫСОКИХ температурах компоненты кристаллической фазы - щелочные метаниобаты - растворяются в щелочноборатногерманатном расплаве -и затем при охлаждении частично выпадают из него в виде микрокристаллических включений, упрочняющих межкристаллитную прослойку. С другой стороны, обогащение расплава .метаниобатамй натрия и лития повышает температуру размягчения стекла, что при повторном нагреве образцов до температуры спекания способствует сохранению постоянного объема стеклофазы в них в условиях горячего прессования. Наконец, образование в процессе взаимодействия расплава стекла с кристаллической фазой слоя на поверхности зерен с .непрерывно изменяющимися свойствами (в частности, КТ.Р) предотвращает растрескивание из.делий по границам зерен, которое, как считают, связано с возникновением значительных спонтанных деформаций в материале при фазовых переходах в интервале температур С.

Температуру начала усадки Т выбирают по кривой усадки на 20-40° С выще те1М1пературы TQ.

Ниже приведены примеры горячего прессования блоков диаметром 70 мм и высотой 20 мм из пьезоматериалов (Nao.gs Lio,o7)NbO3 и (Nao,88Lio.i2)NbO3-f2% LiaO предлагаемым и известным способами.

Пример получения пьезокерамики предлагаемым способом.

Пример 1. Пьезоматериал (iNao.ss Lio о) NbOs с добавкой 2 вес. % стекла состава LisO 5,i8; NasO 4,0; БгОз 35,7; GeOa 46,9; АЬОз 5,2; NbaOj 2,4 (вес. %), температура начала усадки Го для которого равна С, формуют в заготовки .диаметром 70 мм и высотой 30 мм, нагревают под давл,ением до 940° С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг1см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до температуры 1120° С, выдерживают при этой температуре идавлении 120 кг1см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 2. Пьезоматериал (Nao.ss Lioo) NbOs с добавкой 1,5 вес. % стекла состава LiaO 5,в; NazO 4,€; ВгОз 35,7; GeOa 46,9; АЬОз 5,2; NbzOs 2,4 (вес. %), формуют в заготовки, нагревают под давлением до 940 С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг1см в течение 5 час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до Mi20° С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг/см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 3. Пьезоматериал (Na 0,93 Lio .отМЬОз с добавкой 2,5 вес. % стекла

состава ЫгО 5,i8; NajO 4,0; ВгОз 35,7; GeO2 46,9; А1йОз 5,2; 2,4 (вес. %) формуют в заготовки, нагревают под давлением до 940° С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг1см в течение б час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1120° С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг1см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 4. Пьезоматериал (Nao,93

Lioo7)Nbi03 с добавкой 2 вес. % стекла состава LiaO 5,8; NasO 4,0; ВгОз 35,7; GeOa 46,9; АЬОз 5,2; Nb2O5 2,4 (вес. %) формуют в заготовки, нагревают под давлением до 9(60° С, выдерживают при этой температуре

д давлении .100 кг/см в течение 5 час « охлаждают, вновь нагревают под давлением до lli20°C, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг1см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 5. Пьезоматериал (Nao.ss Lio,i2) NbO3+i2% LigO с добавкой 2 вес.% стекла состава 6,4; .3,3; ВаОз 46,4; GeOa 34,8; 4,l;Nb: O5 5,0 (вес. %) температура иачала усадки TQ для которого равна 880°€, формуют в заготовки, нагревают под давлением до 900° С, выдерживают при- этой температуре и давлении 100 кг1см в течение б час и охлаждают, вновь нагревают под давлением до 1060° С,

выдерживают при этой тем.пературе и давлении 120 кг1см в течение 3 час и охлаждают.

При.меры получения пьезокерамики известным способом.

Пример 6. Пьезоматериал (Na о.эз Lio.o) NbOa без добавки стекла формуют в заготовки, нагревают под давлением до температуры И 20° С, выдерживают при этой температуре и давлении 150 кг1см в

течение 5 час и охлаждают.

П р .и м е р 7. Пьезоматериал (Na 0,93 Lio,o7) МЬОз без добавки стекла формуют в заготовки, .нагревают до температуры 940° С, выдерживают при этой температуре и давлении 1Ш кг/см в течение б час и охлаждают, вновь нагревают до температуры 1120° С, выдерживают при этой температуре и давлении 120 кг1см в течение 3 час и охлаждают.

Пример 8. Пьезоматериал (Nao,93 Li 0,07) NbO3 с добавкой 2 вес. % стекла состава LisO б,:8; 4,0; ВгОз 35,7; GeOz 46,9; АЬОз 5,.2; .Nb2O5 2,4 (вес. %) формуют в заготовки, нагревают до температуры

1060° С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг1см в течение 5 час и охлаждают.

Пример 9. |Пьезоматер«ал (Ыао.эз Lio,o7)NbO3 с добавкой 2 вес. % стекла состава ОгО 5,8; 4,0; В2Оз 35,7; Ge02 46,9; АЬОз 5,2; 2,4 (вес. %) формуют в заготовки, нагревают до температуры 1120° С, выдерживают при этой температуре и давлении 100 кг1см в течение 5 час и охлаждают.

Электрические и пьезоэлектрические свойства керамики (диэлектрическая проницаемость тангенс угла диэлектрических потерь пОСле поляризации tg , механическую добротность QM, радиальную скорость звука Сдв, коэффициент электромеханической связи Кр, пьезомодуль azi) определяли в соответствии с ГОСТ 12370-72 на образцах диаметром 10 мм и высотой 1 мм. В таблице приведены средние зяачения электрофизических параметров образцов, вырезанных из различных участков блоков.. .

Механическую прочность ньезокерамики при растяжении определяли диаметральным сжатием плоскими штампами дисков диаметром 10 мм и высотой 4 мм.

Объемную плотность р пьезокерамики измеряли методом гидростатического взвешивания.

Результаты испытаний -представлены в таблице.

Как видно из таблицы, добавки стекла повышают механическую прочность пьезокерамики (Nao,93Lio,o7)NbO3 на 16-45% при горячем прессовании; наибольшую прочность имеет пьезокерамика, полученная предлагаемым способом (пример 1).

Пьезоэлектрические свойства материала при введении стекла сохраняются, если максимальная температура горячего прессования равна температуре спекания пьезоматериала (1100° С) (примеры 1-5), однако, в примерах 6 и 7, описываюших горячее прессование пьезокерамики без добавки стекла, наблюдается явление растрескивания крупногабаритных блоков.

Изделия, полученные из пьезоматериала (Nao,93Lio,o7) ЫЬОз и (Мнода Lio,i2) NbO3 + +2 вес. i% Li2O2 с добавкой 2 вес. % стекла

предлагаемым способом (примеры 1, 2) отличаются повышенной нрочноостью, отсутствием шелушения и растескивания и высокими пьезоэлектрическими характеристиками. При выходе за предложенные режимы цель не достигается.

Изготовленные предлагаемым способом крупногабаритные блоки из пьезокерамики ниобатов шелочных металлов могут быть использованы -в серийном производстве пьезоэлементов, особенно в тех случаях, когда к материалу предъявляются повышенные требования к прочности, а также однородному распределению по объему плотности и упругих констант для высокочастотных пьезокерамических фильтров и функциональных микроволновых устройств на поверхностных волнах. J

Формула изобретения

Способ изготовления керамических изделий из ниобатов щелочных металлов, включающий приготовление шихты, формование заготовок и их горячее прессование путем равномерного повышения температуры и давления, которое достигает максимальных значений при температуре спекания, выдержки и охлаждения, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности керамики и предотвращения растрескивания крупногабаритных изделий, Б шихту вводят 1,5-2,5% стекла, а перед горячим прессованием проводят дополнительный нагрев заготовок при одновременном повышении температуры со скоростью 80-120° С до начала усадки и давления, величина которого к началу усадки составляет 100-150 кг1см, выдерживают при конечной температуре в течение 1-5 ч и охлаждают с той же скоростью до температуры 40-50° С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент Франции № 2070895, кл. С 04 В, 1971.

2.Новые пьезо- и сегнетоматериалы и их применение. Изд. МОПТП, 1975, стр 14.

3.То же, стр 95.

4.J. Лтег. Сег. Soc. 45,5 (1962).