Способ изготовления пьезокерамического элемента Российский патент 2022 года по МПК C04B35/491 C04B35/64 

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических элементов, на основе сегнетожёстких (легированных оксидами марганца, ниобия, цинка) материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), устойчивых к внешним воздействиям и обладающих высокой температурной стабильностью параметров, и может быть использовано в различных устройствах, предназначенных для работы в силовых режимах, в том числе предназначенных для экстремальных условий (акселерометры, пьезодвигатели, пьезотрансформаторы) [1].

Известен способ изготовления пьезоэлементов из сегнетожёсткого материала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbTiO₃-PbZrO₃-PbNb_2/3Mn_1/3O₃-PbNb_2/3Zn_1/3O₃, полученного по обычной керамической технологии. Из синтезированного пьезоматериала на гидравлическом прессе формуется заготовка методом полусухого прессования при давлении 700 – 800 кгс/см². Далее производится операция нагревания заготовки до температуры спекания 1125 – 1175 ºС с одноосной механической нагрузкой 2–3 10⁶ н/м² на установке горячего прессования. Заготовка выдерживается под одноосной механической нагрузкой и температуре спекания в течение 6 часов. После выдержки спечённая заготовка охлаждается вместе с установкой горячего прессования до комнатной температуры естественным способом. Спеченная керамическая заготовка шлифуется и разрезается на тонкие диски толщиной 1 мм. На плоскости дисков наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм [2, 3].

Недостатком способа является невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости ε^Т₃₃/ε₀ и пьезомодуля d₃₁ у полученных пьезоэлементов на основе синтезированного пьезоматериала.

Наиболее близким по выполнению является способ изготовления пьезоэлемента из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbTiO₃-PbZrO₃-PbNb_2/3Mn_1/3O₃-PbNb_2/3Zn_1/3O₃, полученного по обычной керамической технологии. Из синтезированного пьезоматериала формуется заготовка методом полусухого прессования на гидравлическом прессе при давлении 700 кгс/см² в виде диска диаметром 20 мм и высотой 2 мм. Спекание сформованной заготовки проводится при температурах 1200–1280ºС в течение 45 минут в камерной печи при естественном атмосферном давлении. Спеченная керамическая заготовка шлифуется до толщины 1 мм и на её плоскости наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм. [4].

Недостатком способа является невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости ε^Т₃₃/ε₀ и пьезомодуля d₃₁ пьезоэлементов, полученных на основе синтезированного пьезоматериала.

Техническим результатом изобретения является повышение значений диэлектрической проницаемости ε^Т₃₃/ε₀ и пьезомодуля d₃₁, при сохранении значений механической плотности.

Технический результат достигается способом, характеризующимся тем, что из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbZrTiMnNbZnO формуют заготовку под давлением 700 – 800 кгс/см², затем проводят термопрессование заготовки с одноосной механической нагрузкой 1–3 10⁶ н/м² при температуре 830 – 870 °С и выдерживают её при этих условиях в течение 10 – 40 минут (что приводит к усадке и упрочнению заготовки) с последующим спеканием без нагрузки при температуре 1150-1230 °С в течение 1-3 часов.

В качестве сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) может быть использован материал PbTiO₃-PbZrO₃-PbNb_2/3Mn_1/3O₃-PbNb_2/3Zn_1/3O₃ состава мас. %: оксид свинца PbO 66,912-69,231, оксид циркония ZrO₂ 16,01–17,551, оксид титана TiO₂ 8,57–14,457, оксид марганца MnO₂ 0,153-0,538, оксид ниобия Nb₂O₅ 2,241–3,578, оксид цинка ZnO 0,227-0,53.

Пьезокерамический материал может быть получен по обычной керамической технологии методом твердофазных реакций. Исходные компоненты в указанных дозировках смешивают (в барабанной шаровой мельнице) с добавлением 90 - 110 мл дистиллированной воды в течение 20 – 24 часов, после чего производится сушка материала (в сушильном шкафу) при температуре 90 - 100°С в течение 10 – 12 часов. Далее производится синтез материала (в камерной печи) при температуре 830 – 870°С в течение 3 – 4 часов. Синтезированный материал измельчается (в барабанной мельнице) в течение 20 – 24 часов, после чего производится сушка материала (в сушильном шкафу) при температуре 90 – 100°С в течение 10 – 12 часов.

Отличием предлагаемого способа является проведение, после формовки заготовки под давлением 700 – 800 кгс/см², термопрессования с одноосной механической нагрузкой 1–3 10⁶ H/м² при температуре
830 – 870°С и с выдержкой под давлением и температурой в течение 10-40 минут, а также проведение последующего спекания при температуре 1150 – 1230°С в течение 1 – 3 часов, в отличие от известного способа [4], в котором спекание проводят при температуре 1200–1280ºС в течение 45 минут непосредственно после формовки заготовки под давлением 700 кгс/см².

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1а Получение пьезоматериала.

Готовят пьезоматериал из компонентов состава мас. %: PbO 66,912, ZrO₂ 16,01, TiO₂ 14,457, MnO₂ 0,153, Nb₂O₅ 2,241, ZnO 0,227 по обычной керамической технологии, заключающейся в синтезе соединения методом твердофазных реакций.

Исходные компоненты в указанных дозировках смешивают в барабанной шаровой мельнице с добавлением 100 мл дистиллированной воды в течение 24 часов, после чего производится сушка материала в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 12 часов. Далее производится синтез материала в камерной печи при температуре 850 °С в течение 4 часов. Синтезированный материал измельчается в барабанной мельнице в течение 24 часов, после чего производится сушка материала в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 12 часов.

Пример 1б. Аналогично примеру 1а готовят пьезоматериал из компонентов состава мас. %: PbO 69,231, ZrO₂ 17,551, TiO₂ 8,57, MnO₂ 0,538, Nb₂O₅ 3,578, ZnO 0,532.

Пример 1в

Аналогично примеру 1а и 1б готовят пьезоматериал синтезом в камерной печи при температуре 830 °С.

Пример 1г

Аналогично примеру 1а и 1б готовят пьезоматериал синтезом в камерной печи при температуре 870 °С.

Пример 2а. Формовка из синтезированного пьезоматериала прессзаготовки и получение пьезоэлемента.

Для формования прочной заготовки, в порошок синтезированного пьезоматериала по примеру 1а вводится связующая добавка - 3%-ный водный раствор поливинилового спирта в количестве 6 – 7% от общей массы пьезоматериала. Полученная масса перемешивается в ступке и пропускается через сито с размером ячейки 0,5 мм. Из полученного пресс-порошка на гидравлическом прессе в пресс-форме под давлением 700 кгс/см² формуется заготовка в виде диска. Сформованная заготовка проходит процедуру сушки при комнатной температуре (10–12 ч) и при 80–95 ºС (20–24 ч) с целью исключения избыточной влаги, внесенной связующей добавкой.

Далее проводится операция термопрессования заготовки с одноосной механической нагрузкой 3 10⁶ Н/м² при температуре 850°С и фиксированной изотермической выдержке в течение 30 мин, с использованием установки горячего прессования (при термопрессовании с одноосной механической нагрузкой между зернами прессзаготовки в местах их контактов образуются прочные перемычки, формирующие предварительный каркас, обладающий достаточной прочностью для дальнейшего спекания без нагрузки). Следующим этапом термопрессованная заготовка охлаждается естественным способом до температуры окружающей среды и перемещается в камерную печь для спекания (нагрев и выдержка) при температуре 1150ºС в течение 3 часов без одноосной механической нагрузки (что приводит к упрочнению и увеличению размеров зерен предварительно жёстко сгруппированных между собой перемычками на этапе термопрессования, и что способствует спеканию заготовки преимущественно с диффузионным механизмом массопереноса).

Спеченная керамическая заготовка шлифуется и разрезается на тонкие диски толщиной 1 мм. На плоскости дисков наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм.

Аналогично проводят формовку, термопрессование и спекание пьезоматериалов, полученных по примерам 1б-1г.

Пример 2б

Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см², термопрессование с одноосной механической нагрузкой 3 10⁶ Н/м² при температуре 830 °С и выдержке под нагрузкой в течение 40 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1170 °С в течение 2 часов.

Пример 2в.

Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см², термопрессование с одноосной механической нагрузкой 1 10⁶ Н/м² при температуре 870 °С и выдержке под нагрузкой в течение 10 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1200 °С в течение 2 часов.

Пример 2г.

Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см², термопрессование с одноосной механической нагрузкой 2 10⁶ Н/м² при температуре 850 °С и выдержке под нагрузкой в течение 20 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1230 °С в течение 1 часа.

Результаты испытаний относительной диэлектрической проницаемости, ε^Т₃₃/ε₀, пьезомодуля d_31, плотности и коэффициента связи k_p полученных пьезоэлементов на основе исследуемых пьезоматериалов представлены в таблице. Аналогичные результаты получены для пьезоэлементов, полученных по примерам 1б-1г, 2б-2г. Там же приведены результаты испытаний по известным пособам [2] и [4] (см. таблицу).

Способ спекания Температура спекания, °С Плотность, г/см³ ε^Т₃₃/ε₀ d₃₁, пКл/Н k_p Камерная печь (прототип) [4] 1200 - 1280 7,7 1140 115 0,63 Горячее прессование [2] 1125 7,67 1399 122 0,57 1150 7,72 1415 130 0,58 1175 7,7 1387 127 0,54 Заявляемый способ 1150 7,74 1886 217 0,62 1170 7,71 1791 213 0,59 1200 7,71 1700 200 0,57 1230 7,70 1527 184 0,57

Как видно, предлагаемый способ способствует в большей степени, чем известные способы повышению значений относительной диэлектрической проницаемости ε^Т₃₃/ε₀ (до значений 1520 – 1880) и пьезомодуля d₃₁ (до значений 180 - 210·10^-12 Кл/Н), при сохранении значений механической плотности ρ = 7,70 – 7,74 г/см³⁾.

Список источников литературы

1. Нестеров, А.А. [Текст]: Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» / Т.Г. Лупейко, А.А. Нестеров - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. Ун-та, 1999.- т.1,-с.254-261.

2. Marakhovsky, M.A. Comparative study of the hard and soft PZT-based ceramics sintered by various methods / M.A. Marakhovsky, A.A. Panich, M.V. Talanov, V.A. Marakhovsky, Ferroelectrics 575(1), с. 43-49 (2021). DOI: 10.1080/00150193.2021.1888225.

3. Глозман И.А. Пьезокерамика. «Энергия», Москва, 1972.-288 с.

4. Nishida M., Ouchi H. Improvements in and relating to ceramic compositions // GB patent N 1376013. - Publ. 04.12.1974. (прототип).

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических элементов, на основе сегнетожёстких материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), устойчивых к внешним воздействиям и обладающих высокой температурной стабильностью параметров, и может быть использовано в различных устройствах, предназначенных для работы в силовых режимах, в том числе предназначенных для экстремальных условий (акселерометры, пьезодвигатели, пьезотрансформаторы). Техническим результатом изобретения является повышение значений диэлектрической проницаемости ε^Т₃₃/ε₀ и пьезомодуля d₃₁, при сохранении значений плотности. Из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbZrTiMnNbZnO формуют заготовку под давлением 700–800 кгс/см², затем проводят термопрессование заготовки с одноосной механической нагрузкой 1–3 10⁶ Н/м² при температуре 830–870^оС и выдерживают её при этих условиях в течение 10–40 минут с последующим спеканием без нагрузки при температуре 1150-1230^оС в течение 1-3 часов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ изготовления пьезокерамического элемента, характеризующийся тем, что из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца PbZrTiMnNbZnO формуют заготовку под давлением 700–800 кгс/см², затем проводят термопрессование заготовки с одноосной механической нагрузкой 1–3 10⁶ Н/м² при температуре 830–870^оС и выдерживают её при этих условиях в течение 10–40 минут с последующим спеканием без нагрузки при температуре 1150-1230^оС в течение 1-3 часов.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца PbZrTiMnNbZnO используют материал состава, мас. %: оксид свинца PbO 66,912-69,231, оксид циркония ZrO₂ 16,01-17,551, оксид титана TiO₂ 8,57-14,457, оксид марганца MnO₂ 0,153-0,538, оксид ниобия Nb₂O₅ 2,241-3,578, оксид цинка ZnO 0,227-0,53.