Нитропроизводные фенантридона как акцепторы для электрофотографических слоев и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07D221/12 G03G5/04 

Изобретение относится к новым нитропроизводным фенантридона общей формулы 1

2.1

1а) R -NOj; к,2 Кз-н; 16) Rj-NOj,; к,Кз-и;

IB) .-NO2 ; R,-H;

Гг) которые используют в качестве акцепторов для электрофотографических слоев, и к новому способу их получения. Нитрозамещенные фенантридона исполъзуюгся для синтеза полимерных материалов.Cl пигментов и красителей 2 и биологически активных соединений СЗ.

Известно, что нитрование фенан -трилона азотной кислотой (,42, 70%) при 30-40°С приводит к смеси 2- и 4-.нйтрофенантридонов. 4 , Однако данным способом невозможно получить нитропроизводные фенантридона с большей степенью нитрования.

Известно также, что динитропроизводное фенантридона-3,8-динитрофена тридон может быть получен по реакци Шмидта путем воздействия азида натрия на 2,7-динитрофлуоренон в серной кислоте 5. Исходный 2,7-динитрофлуоренон является труднодоступным продуктом;, его выделяют из продукта нитрования флуоренона азотной кислотой методом дробной кристаллизации.

Недостатками этого способа являются мнргостадийность, использование взрывоопасного азида натрия и невозможность получения нитрозамещенных фенантридона, содержащих более двух нитрогрупп (2,4,7-тринитрофлуоренон в реакцию глмидта йе вступает)..

Целью изобретения являются новые нитропроизводные фенантридона, которые обладают новыми для нитро-. Производных фенантридона свойствами являются акцепторами для электрофотографических слоев; и способ их получения.

Поставленная цель достигается нитропроизводными фенантридона обще формулы I, котор&е получают обработкой азотной кислотой 75.-100% или нитрующей смесью фенантридона или его соответствующих монот, ди- или тринитропроизводных при 83-200°С с вьщелением целевого продукта.

П р и м S р 1. К 4,2 мл HNOj (,5l), 20 мл уксусного ангидрида

прибавляют раствор 1,95 г (0,01 моль, фелантридона в 50 мл уксусной кислоты. Кипятят 2ч, охлаждают и ВЕЛЛивают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,62 г (92%) 2,8-динитрофенантридона - желтые кристаллы из уксусной кислоты с т.пл. 309,5-310,. Найдено, %: С 54,71; 54,69; Н 2,55; 2,48; N 14,66; 14,78. C jH-jNjOj. Вычислено, %: С 54,74; Н 2,45; N 14,73. ,ИК-спектр (КВг): 3342, 3123, 3085, 1688 (), 1619, 1569 CNOg), 1514, (1454, 1388, 1365-(N,02), 1341, 1311, Il200, 1152, ИЗО, 1078, 1050, 945, 5 925, 880, 800, 750, 700 см- .

Пример 2. 2,4 г (0,01 моль) 2-нитрофенантридона нитруют в условиях предьвдущего опыта. Полу- чают 2,51 г (88%) 2,8-динитрофенан- 0 тридона. По ИК-спектру, R и отсутствию депрессии температуры плавления полученный продукт идентичен образцу, полученному в yoyioвиях примера 1.

Пример 3. 2,4 г (0,01 моль) 4-нитрофенантридона нитруют в условиях примера ,1. Получают 2,55 г (89,4%) 4,8-динитрофенантридона светло-желтые кристаллы из ной кислоты с т.пл. 302-303С. Найдено, %: С 54,66; 54,70; Н 2,48; 2,42; N 14,70; 14,75; C,,H-,N О, Вычислено, %: С 54,74; Н 2,45; N 14,73.

Пример 4. К 50 мл НЫОэ (,51) прибавляют 5,85 г (0,03 моль фенантридона, кипятят 2ч, реакционный раствор охлаждают-и выливают на лед. Осадок-отфильтровывают,

промывают водой и сушат. Получают 8,42 г (85%) 2,4,8-тринитрофенантридона - бледно-желтые кристаллы из уксусной кислоты, .т.пл, 224|5225°С. Найдено, %: С 47,10; 47,21;

5 Н 1,82; 1,76; N 16,84; 16,88.

. Вычислено, %: С 47,27;

Н 1,.81; N 16,96. ИК-спектр (КВг):

3250, 3090, 1701 (), 1628,1557 - (N02)1501 , 1389, 1350 (N02), 1308, 1155, 1125, 1070, 952, 928,

855, 800, 775,755, 725 см-.

П м е р ы 5-9. В условиях примера 4 нитруют 2-нитро ||енантри55 дон, 4-нитрофенантридон, 8-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, и 4,8-динитрофенантридон. С выходом 85-88% получают 2,4,8-тринитрофенантридон, по ИК спектру, R и отсутстXQ ВИЮ депрессии температуры плавления идентичный тринитрофенантридону, описанному в примере 4.

Пример 10. К 20 мл HNOj (сЗ 1,434) прибавляют 1,95 г ,{0,01 моль) фенантридона. Кипятят

1 ч, охлаждают, выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,71 г продукта нитрования. После кристалгтизации- из уксусной кислоты получают 2,31 (70%) 2,4,8-тринитрофенантридона. Это соединение не дает депрессии температуры плавления с 2,4,8тринитрофенантридоном, описанным в примерах 4-9 и имеет идентичный ИК-спектр и R .

Примеры 11-14, В условиях предыдущего примера нитруют: 2-нитрофенантридон, 4-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, 4,8-динитрофенантридон. С выходом 70-78% получают 2,4,8-тринитрофенантридон, по ИК-спектру, Kf и отсутствию депрессии температуры плавления идентичный соединению, описанному в примерах 4-10.

Пример 15. К смеси 4 мл HNOj ( а 1,51) и 32 мл (d 1,84 прибавляют 1,95 г (0,01 молл) фенантридона и перемешивают при 2ч. Реакционный раствор охлаждают и выпивают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,44 г (92%) 2,4,8,10-тетранитрофенантридона - желтые иглы из уксусной кислоты, т.пл. 236237 С. Найдено, %: С 41,73; 41,80; :Н 1,35; 1,39; N 18,73; 18.,70. C jHjNOg. Вычислено, %: С 41,70; Н 1,30; N 18,67. ИК-спектр (КВг):

№ образца

3290, 3090, 1712 () , 1625, 15М.(NO2), 1500,1440, 1350 (NO,), 1300, 1190, ИЗО, 1110, 1075, 958, 890, 856, 805, 780, 755, 721 см-.

. Пример 16,- К смеси 2 мл ;HNOj (,51) и 16 мл HgSO (с(1,84) прибавляют 1,2 г (0,005 мол) 2-нитрофенантридона и нагребают при 200 С 1 ч. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед. Осадок отфильт0ровывают , промывают водой и сушат. Получают 1,55 г (83%) 2,4,8,10-тетранитрофенантридона. Продукт нитрования идентичен 2,4,8,10-тетранитрофенантридону, полученному в предьщу5щем опыте, по ИК-спектру, R и отсутствию депрессии т.пл, смешанного образца, .

Примеры 17-20, В условиях Q примера 15 нитруют 4-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, 4,8динитрофенантридон и 2,4,8-тринитрофенантридон, Во всех олытах был получен 2,4,8,10-тетранитрофенантри5 дон по Rf и ИК-спектру, идентичный соединению, полученному в примерах 15 и 16,

Полученные нитропроизводные фенан-. тридона общей формулы 1 испытаны 0 как акцепторы для органических

электрофотографических слоев н.а основе поли-Н-винилкарбазола (ПВК) и поли-Ы-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК).

Испытаны слои следующего состава.

Состав слоя

1. Нитропроизводные фенантридо- на общей формулы IК,где 1а: R^-NO,; R2=R3~^' 16: R2-N02; R:,=R3-H;IB: R^=RjN02; RJ-H;If: R-,=R2=R3-NO2, как акцепторы для электрофотографических слоев.2. Способ получения нитропройз- водных фенантридона общей формулы I(!)(Л(I)0?NБгде 1а: R^=NO ; R,=R,=H;16: R =N0^; R>&R^=H;IB: R =R =N0,; R^=H;Ir: R;^=R,= R^=NO/, отличающийся .^,.„ ,,,, фенантридон или его моно-, ди- или тринитропроизводные подвергают нитрованию азотной КИСЛОТОЙ концентрации 75-100% или нитрующей смесью при 83-200°С, с вьвделением целевого продукта.тем, что00Одф>&

95% ПВК и 5% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона 90% ПВК и 10% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона 80% ПВК и 20% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона 95% ПЭПК и 5% 2,4,8,1р-тетранитр6фенантридона 90% ПЭПК и 10% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона 80% ПЭПК и 20% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона 99% ПЭПК и 1% 2,4,8-тринитрофенантридона 95% ПЭПК и 5% 2,4,8-тринитрофенантридона 90% ПЭПК. и 10% 2,4,8-тринитрофенантридона 80% ПЭПК и 20% 2,4,8-тринитрофенантридона 99% ПЭП-К и 1% 2,8-динитрофенантридона

образца

1295% ПЭПК и 5% 2,8-динитрофенантридона

1390% ПЭПК и 10% 2,8-динитрофенантридона

1480% ПЭПК и 20% 2,8-динитрофенантридона

Электрофотографические характеритики слоев; V начальный потенциал заряжения слоя. В; время спада начального

теми потенциала на 10% от его первоначального значения в темноте,с;

экспозиция, соответствующая полуспаду начального потенциала, люкс.с;

I освещенность поверхности образца, люкс.; i время полуспада, с;

5 - фоточувствительность сло измеренная при экспозици . монохроматическим светом по полуспаду начального

м

потенциала, -- дж

Толщина образцов 3-5 мкм. Образцы изготовляют поливом из совместного раствора полимера и акцептора -в бинарном растворителе (аце1:он-толуол) на полированные алюминиевые пластины 20-20 мм с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при t . Образцы заряжают положительным коронным разрядом с напряжением короны U 4- 5 кВ. Затем образец помещают под измерительный электрод, присоединенный через высокоомный разъем к электрометру с .динамической емкостью ВКР-16 с выходом на самописец КСП-4. Образец через окно и измерительный электрод освещается от источника света (лампа ДКСШ-200 с монохроматором МДР-2 или лампа накаливания 150 Вт). Источник света калибруется при помощи градуированного термостолбика РТЭА-587. Реэультаты испытаний приведены в табл.1,

440 460 470 490 515 530 570 600

430 S, 2,9 2,5 2,0 1,6 1,3 1,2

Продолжение таблицы

Состав слоя

Таблица 1

В табл. 2 приведена спектраль- , ная зависимость фоточувствительностиЬбразца № 5.

Таблица 2 630 1,0 0,7 0,5 0,1

Таким образом/ испытанные ннтрозамещенные фенантридона являются эффективными акцепторами для электрофотографических слоев на основе ПЭПК. Образцы на основе полученных нитропроизводных фенантридона обладают высокой электрофотографической .чувствительностью, особенно с

,4,8,10-тетранитрофенантридоном. бразец 5 (ПЭПК 10% 2,4,6,10/етранитрофенантридона) обладает более высокой фоточувствительностью (экспозиция полуспада 187 люкс.с), чем используемые в настоящее время слой ПЭКП+10% 2,4,7-тринитрофлуоренона (экспозиция полуспгща 2QO-300 люкс.с).