Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C79/46 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ФЛУОРЕНОН-2-КАРБОНОВОЙ ..КИСЛОТЫ и ФЛУОРЕНОН-2,7-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

I

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения i,5,7 тринитрофлуоренон-2-карбоновой кислоты или ,5 динитрофлуоренон-2,7-Дикарбоновой кислоты, которые используют в синтезе электронакцепторов для электрофотографических материалов .

Известен способ получения указанных соединений, заключающийся в том, что растворы флуоренон-2-карбоновой кислоты или флуоренон-2,7-Дикарбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте добавляют к кипяй ей нитрующей смеси при , состоящей из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты в объемном соотношении 1:1. При этом выход it, 5,7-тринитрофлуоренон-2-карбоновой кислоты составляет 85%, а А,5 динитрофлуоренон-2,7-Дикарбоновой. кислоты 75% 2.

Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых

продуктов, протекание побочных реакций снижающих качество целевых продуктов, и большой расход азотной кислоты (в 40-65 раз больше, чем необходимо по уравнениям реакций нйтро,вания).

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и улучшение их качества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу. Заключающимися в том что нитрозанещенные флуоренонкарбоновых кислот общей формулы

О

Ki JL г

ИОг НОг

где СООН; Rijp

СООН

получа.ют нитрованием флуоренон-2-карбоновойкислоты или флуоренон-2,7дикарбоновой кислоты нитрующей смесы состоящей из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты, берут нитрующую смесь с объемным соотношением азотной кислоты и серной кислоты- (,1-Л)-(1 :20), а флуоренонкарбоновые кислоты и азотную кислоту используют в мольном соотношении (1:2,5)-(1:6) и процесс ведут при 90 - 140°С. Реакцию можно осуществлять путем добавления флуоренонкарбоновой кислоты или ее раствора в концентрированной серной кислоте к нитрующей смеси, или обработкой дымящей азотно кислотой раствора флуоренонкарбоново кислоты в концентрированной серной кислоте. Проводя нитрование при 90110°можно практически исключить про текание побочных реакций (показано методом тех}. Способ позволяет использовать небольшой избыток азотной кислоты флуоренонкарбоновые кислоты и азотную кислоту используют в мольном соотношении (:2,) (:6), при этом выход целевых продуктов составляет 91-93,5. П р и м е р 1. К раствору 22,k г (0,1 моль) флуоренон-2-карбоновой кислоты в 150 мл HoSO. (d 1,8А) добавляют 25 мл (0,6 моль) HNO (d 1,5 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50С. Затем поднимают температуру до 90°С и нагревают 2 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на 500 г льда. Выпавший бледно-желтый осадок отфиль тровывают, промывают водой и сушат. Получают 33,57 г (93,5) ,5,7-тринитрофлуоренон-2-карбоновой кислоты светло-желтые кристаллы из уксусной кислоты с Т.пл. 273-27, (с разл.) лит. Т.пл. 2б7-275°С. Найдено,: С +7,02; 46, Н 1,28 1,41; N 11,64; 11,72. -Ci4V i09 Вычислено,%: С 46,80; Н Т,39; , . М 11,70. Пример2. К нитрующей смеси состоящей из 14,6 мл (0,35 моль) HN03(d 1,51) и 58,4 мл H,iSO.}.(d 1,84) добавляют 22, (0,1 моль) флуоренон-2-карбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 35 . Затем поднимают температуру до 140°С и нагревают 30 мин. Целевой продукт выделяют по аналогии с преды дущим примером. Получают 32,74 г (91 ,2/, ) 4,5,7-тринитрофлуоренон-2-ка боновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом, полученным в предыдущем опыте, и имеет подобный ИК-спектр. ПримерЗ. К нитрующей смеси, состоящей из 10,4 мл (0,25 моль) HNO, (d 1,51) и 104 мл (d 1,84) добавляют 26,8 г (0,1 моль) флуоренон-2,7-Дикарбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 35-40 С. Затем поднимают температуру до 110°С и нагревают 1 ч. Продукт реакции нитрования выделяют по аналогии с примером 1. Получают 32,9 г (91,9%) 4,5-динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты бледно-желтые кристаллы из уксусной кислоты с Т.пл. 293-294, (с разл.) лит. Т.пл. 285-294 0 (с разл.) Найдено, %: С 49,97; 50,09; Н 1,62; 1,64; Н 7,78; 7,83. ЧзНьЧОд Вычислено,: С 50,28;,Н .1,67; N 7,82. Пример4. К раствору 5,36 г (0,02 моль) флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты в 100 мл (d 1,84) добавляют 5 мл (0,12 моль) HNO(d 1,51), поднимают температуру до и нагревают 1,5 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 6,63 г (92,6|) 4,5-Динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом из предыдущего опыта и имеет подобный ИК-спектр. Предлагаемый способ по сравнению с известным, имеет следующие преимущества: увеличение выхода целевых продуктов с 75-85 до 91-93, улучшение их качества (способ позволяет практически исключить протекание побочной реакции декарбоксилирования, снижение расхода азотной кислоты. Формула изобретения Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2,7Дийарбоновой кислоты общей формулы RI Л - К, 1102 ЗГО

593550i б

где R,- СООН; RQ- Oii,ношением азотной и серной кислот(11l)R RQ СООН,(.1:20), флуоренонкарбоновые кислоты

нитрованием флуоренон-2-кар6оновойи азотную кислоту ,мольном соотнокислотм или флуоренон-2,7-дикарбоно-шении U:2,5) (1-о) и процесс ведут

вой кислоты нитрующей смесью, состоя- 5при температуре . щей из дымящей азотной кислоты и кон- Источники информации,

центрированной серной кислоты, о т -принятые во внимание при экспертизе личающийся тем, что, с 1. Патент СНА М ,

целью увеличения выхода целевых про-кл. 96/15 G 03 g 5/06, 1975. дуктов и улучшения их качества, бе- 2. Патент США № 3637798,

рут нитрующую смесь с объемным соот-кл. , 1972.