ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1996 года по МПК G03G5/07 

Изобретение относится к области фотополупроводниковых материалов.

Широко используемым на практике в настоящее время является электрофотографический материал, фоточувствительный слой в котором изготовлен из органических фоточувствительных полимеров высокомолекулярных производных карбазола: поли-N-винилкарбазола (ПВК), поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) или их производных, сенсибилизированных для повышения чувствительности низкомолекулярными акцепторами, например 2,4,7 тринитрофлуореноном (ТНФ), или красителями [1-4] Этот материал имеет высокую фотоэлектрическую чувствительность в видимой и УФ-области спектра, соответствующую 1-2,5 м²/Дж (λ_возб= 400мм) в зависимости от типа сенсибилизатора. Возможность широкого использования на практике этого электрофотографического материала обусловлена тем, что он не только имеет высокую светочувствительность, но и может быть выполнен на гибкой пленочной подложке. Это обеспечивается растворимостью ПВК и ПЭПК в органических растворителях. Пленку фоточувствительного слоя получают поливом раствора полимера в органическом растворителе на подложку [6] Однако пленки ПВК и ПЭПК (а следовательно и материалы на их основе) имеют весьма серьезный недостаток малую механическую прочность и повышающую хрупкость. Прочность этих пленок обычно до некоторой степени повышают, вводя в них различные пластификаторы и варьируя концентрацию последних, что, однако, ухудшает оптические свойства слоев (например светопропускание).

Невысокая механическая прочность электрофотографического материала на основе ПВК или ПЭПК не позволяет использовать его многократно: он разрушается после несколько циклов "зарядка-разрядка". Таким образом, проблема поиска высокочувствительного гибкого электрофотографического материала, который можно использовать многократно, является весьма актуальной.

Известны электрофотографические материалы, состоящие из подложки, электропроводящего слоя и фоточувствительного слоя, изготовленного из полиимидов [5, 6] Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и по достигаемому эффекту является материал, в котором в качестве фоточувствительного слоя используются полиимиды общей формулы
,
где R четырехвалентный ароматический радикал, причем четыре карбонильные группы присоединены к нему попарно и каждая пара к соседним атомам углерода кольца; R₁ двухвалентный ароматический радикал, причем оба атома азота присоединены непосредственно к атому углерода кольца; R, R₁ содержит по крайней мере одно карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, обладающее ненасыщенностью бензольного типа.

Значительным недостатком этого электрофотографического материала является то, что он может быть выполнен практически лишь на твердой устойчивой основе (например на металлической или стеклянной пластинке), а не на гибкой подложке (например на полимерной пленке). Это обусловлено тем, что полиимиды приведенной выше общей формулы нерастворимы в обычных органических растворителях. В качестве растворителя для них указывается лишь концентрированная серная кислота, для 0,5%-ных растворов полиимидов в которой при 30^oC приведены значения логарифмической вязкости (η_лог не менее 0,1 дл/г). Нерастворимость полиимидов определяет методику изготовления электрофотографического материала с их использованием. Для того, чтобы нанести фоточувствительный слой на подложку, на нее сначала отливает пленку полиамидокислоты (промежуточного продукта поликонденсации) из раствора ее в органическом растворителе или наносят смесь исходных соединений. Затем весь материал в целом подвергают воздействию высоких температур (200-400^oC и вплоть до температуры начала разложения полимера при 450-500^oC), в результате чего образуется пленка полиимида. Такую обработку не могут выдержать гибкие пленочные подложки (например широко используемая в настоящее время пленка из лавсана.) Вместе с тем, именно гибкие пленки являются одной из наиболее удобных и перспективных форм использования электрофотографического материала.

Материал на гибкой основе в патенте [6] предлагается получать прижиманием или приклеиванием (например, с помощью изопропилового спирта, гликолей, поливинилового спирта), уже готовой пленки полиимида к полимерной пленочной подложке. Однако, при таком способе изготовления трудно добиться полного контакта между слоями, а следовательно, удовлетворительных электрофизических характеристик материала. Значительно ухудшаются в этом случае и оптические, а также физико-механические его свойства (появляется мутность слоя, уменьшается светопропускание, увеличивается хрупкость слоя). Более того, практически невозможно получить ровный и однородный материал вследствие необходимости приклеивания очень тонких пленок фоточувствительного полимера (2-10 мкм), которые скручиваются и мнутся. Вместе с тем, известно, что только тонкие пленки проявляют достаточную фоточувствительность. Изготовление гибкого электрофотографического материала и другим способом металлированием самой полиимидной пленки (которая в данном случае является и фоточувствительным слоем и подложкой) также не может привести к получению материала с удовлетворительными характеристиками, поскольку при этом необходимо использовать достаточно толстые пленки, в которых фоточувствительность гасителя. Кроме того, толстые пленки полиимидов не удается получить достаточно качественными, так как при термическом методе циклизации полиамидокислоты выделяющаяся вода вызывает деструкцию полимера и нарушает монолитность пленки.

Следует особо подчеркнуть, что полиимиды, описанные в патенте [6] не всегда удовлетворительны по их фотоэлектрической чувствительности, особенно в видимой области. Это подтверждается исследованиями, проведенными в патенте [7]
Таким образом, способы изготовления электрофотографического материала, описанные в патенте [6] сложны, сам материал не всегда обладает удовлетворительными характеристиками, а область его применения в значительной степени ограничена вследствие недостаточной светочувствительности и отсутствия возможности изготовления в виде гибких пленок.

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента электрофотографических материалов путем обеспечения возможности получения гибкого высокочувствительного материала.

Для достижения поставленной цели предлагается в качестве полиимидов использовать растворимые полиимиды общей формулы

где A-C(CH₃)₂, O, CO, S, SO₂, N=N; B ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий четыре свободные валентности размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца; x= 0-0,3; n= 10-500.

Поскольку полиимиды приведенной выше обшей формулы полностью растворимы при комнатной температуре в обычных органических растворителях различного типа: хлорированных углеводородах (например 1, 1, 2, 2 тетрахлорэтане, хлороформе), амидных растворителях (например, N, N-диметилацетамиде, N- метил-2-пирролидоне), образуя прозрачные растворы с логарифмической вязкостью 0,05-1,0 дл/г (для 0,5%-ных растворов в 1,1,2,2-тетрахлорэтане при 25±0,1^oC), то способ изготовления электрофотографического материала с использованием заявляемых полиимидов значительно упрощается. Он сводится к поливу на покрытую электропроводящим слоем поверхность подложки любого вида (например твердой стеклянной пластинки или гибкой лавсановой пленки) раствора полиимида в подходящем растворителе, последующему упариванию растворителя при умеренной температуре (60-70^oC) в течение 1-1,5 ч и досушке слоев при той же температуре в течение 2,5-10 ч (в зависимости от типа подложки). Фоточувствительный слой формируется в виде прозрачной однородной пленки требуемой толщины (2-10 мкм).

Заявляемый материал имеет удовлетворительные электрофотографические характеристики. Так, он заряжается до достаточно высоких потенциалов (200-500 B) при зарядке как положительной, так и отрицательной короной (при зарядке положительным потенциалом параметры выше); спад потенциала в темноте составляет 15-25% (за 1 мин); материал обладает высокой чувствительностью в видимой и близкой УФ-области (не менее 1 м²/Дж при λ_возб 400 нм). По фотоэлектрической чувствительности заявляемый материал превосходит материал, рассматриваемый как протопит [6] и находится в соответствии с базовым образцом материалами на основе ПВК и ПЭПК, для которых этот параметр составляет 1-2,5 м²/Дж [1-4]
Следует подчеркнуть, однако, что в случае базового образца указывается фотоэлектрическая чувствительность для сенсибилизированного слоя, в то время как в случае заявляемого материала приводится чувствительность слоя, в котором отсутствует какой-либо сенсибилизатор. Спектры фоточувствительности заявляемого электрофотографического материала, как и электронные спектры поглощения соответствующих полиимидов, имеют максимум в близкой УФ-области при ≈300 нм (обусловленный наличием фрагмента трифениламина в полимерной цепи) и продолжаются далее в видимую область вплоть до λ_пред 580-640 нм (в зависимости от строения полиимида). Вид подложки практически не влияет на электрофотографические параметры материала. Характеристики материалов, полученных поливом растворов полиимидов на подложку, сравнимы с характеристиками материалов, полученных термической циклизацией соответствующих полиамидокислот по способу [6]
Предлагаемый электрофотографический материал имеет хорошие оптические свойства он прозрачен, слабо окрашен в желтый или желто-оранжевый цвет и имеет высокое светопропускание (до 65%). Полиимидные пленки заявляемого материала обладают гибкостью, сохраняющейся при пониженных температурах, высокой механической прочностью (предел прочности на разрыв пленок полиимидов толщиной 20-30 мкм составляет σ_разр ≈1000 кгс/см² при разрывном удлинении E_разр≈15% а также повышенной термостойкостью (они не разлагаются на воздухе вплоть до 400^oC). По этим параметрам они соответствуют прототипу [6] и превосходят базовый образец, который образует хрупкие пленки, размягчающиеся при температуре ≈200^oC. Высокие физико-механические характеристики заявляемого материала позволяют использовать его многократно: количество циклов "зарядка-разрядка" не менее 20 без разрушения пленки (тогда как базовый образец после 2 3 циклов разрушается).

П р и м е р 1. Готовят при комнатной температуре 1,5%-ный раствор полиимида, полученного из 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида 3, 4, 3', 4' дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, в 1,1,2,2-тетрахлорэтане, 1 мл профилированного раствора наносят на покрытую электропроводящим слоем SnO₂ поверхность стеклянной пластинки размером 45х55 мм², установленную горизонтально в электропечи, и температуру печи в течение 1 ч поднимают до 70^oC. Полученный электрофотографический материал досушивают в течение 2,5 ч в сушильном шкафу при 70^oC. Материал был испытан в электрофотографическом режиме. Определены следующие электрофотографические характеристики материала (при зарядке положительной короной и начальной напряженности электрического поля 75 В/мкм): τ_т спад потенциала в темноте (% за 1 мин); S-11/2

Электрофотографические параметры материала приведены в таблице. Физико-механические свойства полиимида: предел прочности на разрыв τ_разр 950 кгс/см², разрывное удлинение E_разрв 15 20% (толщина пленки 20 мкм). Предел термостойкости T_пред 470^oC. Электрофотографический материал оставался без изменений после 20 циклов "зарядка разрядка".

П р и м е р 2. 1 мл профилированного 1,5%-ного раствора промежуточной полиамидокислоты, полученной из 4,4' диаминотрифениламина и диангидрида 3, 4, 3', 4' дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, в N,N диметилацетамиде наносят на покрытую электропроводящим слоем SnO₂ поверхность стеклянной пластинки размером 45х55 мм², установленной горизонтально в электропечи, и температуру печи в течение 1 ч поднимают до 70^oC. Образовавшиеся слои с пленкой полиамидокислоты помещают в шкаф для пиролиза, прогревают на воздухе при температуре 300-320^oC в течение 1,5 ч (термическая циклизация) и получают электрофотографический материал. Электрофотографические параметры материала приведены в таблице.

П р и м е р 3. Готовят при комнатной температуре 10%-ный раствор полиимида, полученного из 4,4'- диаминотрифениламина и диангидрида 3,4,3',4,', дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 1,1,2,2 тетрахлорэтана. Профильтрованный раствор на лабораторный поливочной машине со скоростью 0,66 м/мин наносят на покрытую проводящим слоем Ni пленку полиэтилентерефталата (лавсана) шириной 105 мм при температуре 60-70^oC. Досушку электрофотографического материала производят в сушильном шкафу при 70^oC в течение 10 ч. Электрофотографические параметры материала приведены в таблице.

П р и м е р 4. Электрофотографический материал получают аналогично примеру 1, используя в качестве фоточувствительного слоя полиимид, полученный из 4,4' диаминотрифениламина и диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Электрофотографические параметры приведены в таблице.

П р и м е р 5. Электрофотографический материал получают аналогично примеру 2, используя в качестве промежуточной полиамидокислоты полимер, полученный из 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида 3,4,3',4'- бензофенонтетракарбоновой кислоты. Электрофотографические параметры материала приведены в таблице.

П р и м е р 6. Электрофотографический материал получают аналогично примеру 1, используя в качестве фоточувствительного слоя сополиимид, полученный из 4,4' диаминотрифениламина, диангидрида 3,4,3',4' - диффенилоксидтетракарбоновой кислоты и пиромеллитового диангидрида (x= 0,03 в общей формуле полимера). Электрофотографические параметры приведены в таблице. Механические свойства пленки сополиимида: σ_разр= 970 кгс/см², E_разр 14% (толщина пленки 20 мкм). Предел термостойкости на воздухе T_пред= 420^oC.

П р и м е р 7. Электрофотографический материал получают аналогично примеру 1, используя в качестве фоточувствительного слоя сополиимид, полученный из 4,4' диаминотрифениламина, диангидрида 3,4,3',4' - дифенилоксидтетракарбоной кислоты и пиромеллитового диангидрида (x= 0,2 в общей формуле полимера). Электрофотографические параметры приведены в таблице.

П р и м е р 8. Электрофотографический материал получают аналогично примеру 1, используя в качестве фоточувствительного слоя сополиимид, полученный из 4,4' диаминотрифениламина, диангидрида 3,4,3',4' - бензофенонтетракарбоновой кислоты и пиромеллитового диангидрида (x= 0,1 в общей формуле полимера). Электрофотографические параметры приведены в таблице.

Таким образом, заявляемый материал обладает комплексом ценных свойств: хорошими электрофотографическими и оптическими свойствами, в первую очередь, высокой фотоэлектрической чувствительностью в видимой и близкой УФ-области, превосходящей чувствительность прототипа и соответствующей чувствительности базового образца; возможностью быть выполненным в виде гибких пленок, отсутствующей у прототипа; хорошими физико-механическими свойствами, в первую очередь гибкостью и прочностью, аналогичными прототипу и превышающими базовый образец.

Это позволяет рассматривать его как весьма ценный и перспективный высокочувствительный электрофотографический материал многократного использования, который может быть выполнен в различной форме, и, что особенно важно, в виде пленочных микрофишь микрофильмов и других гибких носителей информации.

Электрофотографический материал, состоящий из подложки, электропроводящего слоя и фоточувствительного слоя из полиимидов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента электрофотографических материалов путем обеспечения возможности получения высокочувствительного гибкого материала, в качестве полиимидов используются растворимые полиимиды общей формулы где A - C (CH₃)₂, O, CO, S, SO₂, N=N; B - ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий четыре свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца; x = 0-0,3; n = 10 - 500.

Электрофотографический материал, состоящий из подложки, электропроводящего слоя и фоточувствительного слоя из полиимидов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента электрофотографических материалов путем обеспечения возможности получения высокочувствительного гибкого материала, в качестве полиимидов используются растворимые полиимиды общей формулы где A C (CH₃)₂, O, CO, S, SO₂, N=N;
B ароматический, гетероциклический, циклоалифатический остаток, имеющий четыре свободные валентности, размещенные попарно и в каждой паре на смежных атомах углерода кольца;
x 0-0,3;
n 10 500.