Способ получения блоксополимеров -КАпРОлАКТАМА Советский патент 1981 года по МПК C08G69/48 

1

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений, а именно к получению блоксополимеров на основе капролактама и виниловых мономеров, которые могут быть использованы при получении пластмасс, волокон, пленок и т. д.

Общеизвестно применение блоксополимеризации как перспективного метода синтеза новых полимерных материалов и модификации полимеров.

Блоксополимеры капролактама с виниловыми мономерами могут быть получены путем анионной полимеризации капролактама в присутствии макромолекулярного активатора, который предварительно синтезируют из винилового мономера тем или иным способом.

Известен способ получения блоксополимеров 1, согласно которому макромолекулярный активатор синтезируют путем анионной полимеризации винилового мономера с последующим взаимодействием полученного при этом полимера с изоцианатом.

Недостатком этого способа является то, что анионная полимеризация виниловых мономеров используется в технологии ограниченно из-за трудностей, связанных с ее осуществлением.

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ получения блоксополимеров капролактама с виниловыми мономерами, в котором макромолекулярный активатор синтезируют в условиях радикальной полимеризации винилового мономера 2.

Радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в массе с использованием инициаторов, имеющих функциональные группы, которые способны активировать в дальнейшем анионную полимеризацию капролактама. Например, стирол полнмеризуют в присутствии диэтилового эфира азо-изомасляной кислоты. Получают полистирол с концевыми сложноэфирными группами. Его измельчают в мельнице и загружают в реакционный сосуд, в который добавляют капролактам

и хлорбензол. Растворитель отгоняют, температуру смеси поднимают до 220°С, добавляют катализатор анионной полимеризации капролактама, полимеризуют капролактам. Получают блоксополимер капролактама со стиролом.

Недостатком этого способа является использование для синтеза карбоцепного макромолекулярного активатора сложного процесса радикальной полимеризации в массе.

что в значительной степени осложняет регулирование температурного режима процесса; Известно, что полимеризация виниловых мономеров сопровождается значительным тепловым эффектом. При полимеризации в массе отвод тепла затруднен; температура реакционной массы быстро возрастает. В результате создается возможность термического инициирования полимеризации, что может привести к образованию макромолекул, которые не содержат активных групп, необходимых для образования блоксополимера. Кроме того, необходимо использование растворителя для обеспечения приемлемых условий образования раствора карбоценного макромолекулярного активатора в капролактаме. Растворитель затем должен быть удален. При технологическом осуществлении процесса в таких случаях, как правило, возникает проблема регенерации использованного растворителя. Это приводит к дополнительному осложнению процесса, ухудшению его экономических показателей.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе, включающем радикальную полимеризацию винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, и последующую полимеризацию 8-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде е-капролактама.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Виниловый мономер растворяют в капролактаме и полимеризуют при температуре 70-120°С, преимущественно при 80-100°С, в присутствии известного инициатора, содержащего группы, способные активировать анионную полимеризацию капролактама, например эфира 4,4-азо-бис-4-цианвалериановой кислоты, 4,4-азо-бис-Н-(4 - цианвалероил) - капролактама. Затем капролактам, содержащийся в реакционной массе, полимеризуют под действием известного катализатора анионной полимеризации, например натрийкапролактама. При этом часть общего количества капролактама может быть внесена в реакционную смесь после заверщения полимеризации винилового мономера, в том числе совместно с катализатором анионной полимеризации капролактама. Вода, содержащаяся в товарном капролактаме и препятствующая его полимеризации, может быть удалена, например, отгонкой под вакуумом предварительно или перед внесением катализатора полимеризации капролактама, в том числе вместе с непрореагировавшим виниловым мономером.

Пример 1, В атмосфере азота пЛавйт 128 г капролактама, свободного от влаги. При температуре 80°С в жидком капролактаме растворяют 1,84 г дибензилового эфира 4,4-азо-бис-4-цианвалериаНовой кислоты и 63,6 г стирола, свободного от ингибитора. Полученную смесь выдерживают в течение 10 ч в термостате с температурой 80°С. Затем температуру полученного раствора полистирола в капролактаме поднимают до 240°С, при интенсивном перемешивании добавляют 2,0 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 10 мин. Получают однородный непрОзрачный расплав блоксополимера, который при охлаждении затвердевает.

Сополимерный продукт плавится при 215°С, содержит 2,82 мас.% водорастворимых соединений и имеет относительную

вязкость 1,83 (замерено для 1%-ного раствора в ж-крезоле при 25°С). Он растворяется в ж- крезоле, «е растворяется в концентрированной серной кислоте (растворитель для поликапроамида) и в толуоле

(растворитель для полимера стирола). Полученный полимер имеет прочность при растяжении 16 Мн/м, модуль упругости при растяжении 3200 Мн/м, относительное удлинение 0,84%.

Согласно известному способу аналогичный блоксополимер, содержащий 45% блоков поликапроамида, имеет прочность при растяжении 17,9 Мн/м, модуль упругости при растяжении 1537 Мн/м, удлинение

1%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 70 г 2-метил-5винилпиридина в 130 г капролактама в присутствии 1,84 г дибензилового эфира

4,4-азо-бис-4-цианвалериановой кислоты. 10 г полученного раствора поли-2-метил-5винилпиридина смешивают с расплавом 10 г капролактама. Из смеси при температуре 120°С и остаточном давлении

в течение 20 мин удаляют непрореагировавший 2-метил-5-винилпиридин и воду. Температуру смеси поднимают до 190°С, добавляют 0,21 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам в течение 40 мин.

Получают 18 г сополимерного продукта, содержащего 13,5% поли-2-метил-5-винилпиридина. Продукт содержит 13,2% водорастворимых соединений (капролактам и его олигомеры) и имеет относительную вязкость

3,5 (замерено для 1%-ного раствора в 95,6%-ной серной кислоте), Блоксополимер имеет т. пл. 220°С, растворяется в серной и муравьиной кислотах, .и-крезоле. При длительной экстракции его этанолом (растворителем для поли-2-метил-5-винилпиридина) поли-2-метил-5-винилпиридин не удаляется из сополимерного продукта. Прочность при растяжении ориентированного образца (нити), полученного из сополимера, равна 379 Мн/м, относительное разрывМое Удлинение 16,7%. ОриенмрОЁанный образец (нить) из аналогичного по химическому составу блоксополимера, синтезированного по известному способу, обладает прочностью при растяжении 191,5 Мн/м и относительным разрывным удлинением 21,3%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 5 г 4-винилпиридина в 20 г капролактама в присутствии 0,05 г дибутилового эфира 4,4-азо-бис-4цианвалериановой кислоты, 4 г полученного раствора карбоцепного полимера смешивают с 12 г жидкого капролактама. После удаления непрореагировавшего 4-винилпиридина и воды из смеси температуру ее поднимают до 240°С. Доба вляют 0,115 г натрийкапролактама и полимеризуют капролактам, содержаш.ийся всмеси, в течение 10 мин. Получают около 15 г блоксополимера, который содержит 4,6 мас.% поли-4винилпиридина, 13% водорастворимых соединений и имеет относительную вязкость 3,09 (замерено для 1%-ного рйствора в 95,6%-ной серной кислоте при 20°С). Температура плавления продукта составляет 218°С, он растворим в серной кислоте. Длительная обработка сополимера горячим этанолом (растворитель для поли-4-винилпиридина) не приводит к удалению из него карбоцепного полимера. Нить, полученная из блоксополимера, после вытяжки в 4,9

раза HMeef прочность йри растяжений 176,2 Мн/м и относительное разрывное удлинение 21,3%.

Использование изобретения ПОЗЁОЛИТ значительно упростить Технологию получения блоксополимеров на основе е-капролактама и Виниловых Мономеров с получением продуктов, имеюших хорошие физикомеханические показатели.

Формула изобретения

Способ получения блоксополимеров е-капролактама путем радикальной полимеризации винилового мономера в присутствии инициатора, имеющего функциональные группы, способные активировать анионную полимеризацию, с последуюш;ей полимеризацией 8-капролактама в присутствии образованного карбоцепного полимерного активатора и катализатора анионной полимеризации, при нагревании, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрош,ения технологии процесса, радикальную полимеризацию винилового мономера осуществляют в среде 8-капролактама.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3859382, кл. 260-859, опубл. 1975.

2.Патент США № 3770849, кл. 260-857, опубл. 1973 (прототип).