СПОСОБ ПОЛУЧЕПИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИАМИДА Советский патент 1972 года по МПК C08G69/14 C08G69/16 

Изобретение относится к области производства порошкообразных нолнамидов высокой степени дисперсности и высокого молекулярного веса.

Известен способ получения порошкообразного полиамида путем полимеризации в среде растворителя в присутствии щелочны.х катализаторов и активаторов. Однако в известном способе при увеличенны.х исходных смесях с трудом удается внести в зону реакции все иеобходимое количество металлического иатрия, из-за чего неизбежны колебания молекуляриого веса и размеров зерен. При этом выход нолимеров составляет 80-90%.

Предлагают способ получения порошкообразного полиамида путем анионной нолимеризации лактамов в среде растворителя в присутствии катализатора и активатора, заключающийся в том, что к исходным мономерам катализатор и/или активатор добавляют порциоиио в растворенном виде. При этом не требуется особым образом высушивать и очищать мономеры и растворители.

В качестве растворителей чаще используют низкокипящие, например, алифатические или ароматические углеводороды, а также алифатические или ароматические галогенозамещениые углеводороды. Низкокипящие растворители благоприятствуют образованию мелкого зерна.

Предпочтительная область кипения 80- 150°С. Продолжительность реакции до полного окончания обычно лежит в пределах 2 2,5 час, причем увеличение этого времени происходит при иримененни растворителя с низкой температурой кипения.

В качестве катализаторов пригодны обычно применяемые щелочные вещества, такие как щелочные и щелочноземельные лактамы

соединения Гриньяра, дисперсии натрия, гидрида натрия в виде растворов. Выход продукта и стенень нолимернзации получаемого порошка в значительиой степени зависят от степеии измельчения катализатора и активатора. Самое тонкое измельчение достигается нри использовании их растворов.

Хорошо, если катализатор и/или активатор являются жидкими веществами, которые растворимы в применяемых для растворения

мономеров растворителях. При невозможности нрнготовления раствора требуется тонкое, почти коллоидное измельчение вносимых катализаторов и активаторов. Однако, только примеиенне растворов катализаторов и/или

активаторов ириводит к нолучению продукта с высоким выходом и большим молекулярным весом. мещенный амид карболовой кислоты, алифатические и ароматические иолиизоцианаты, уретаиы,тионилхлорид. Лучшие результаты достигнуты при ирименении щелочных лактамов в качестве катализатора и N-ацильиых производных в качестве активатора. Растворители, которые применяют для растворения катализаторов и активаторов, должны быть нейтральны и не реагировать с мономерным исходным продуктом. Мелкость зерна определяется следующими факторами: дозированным, постоянным добавлением катализатора и/или активатора, температурой 15 раствора и иптенсивностью перемешивапия во время полимеризации. Для достижения хороших результатов достаточно, чтобы только катализатор илп только активатор добавлялись постепенно, в до-20 зироваином виде, нанример, можно полностью внести все количеетво катализатора и добавлять активатор долями. Количество добавок колеблется, лучше разделить их на 3-7 порций с интервалом25 во времени по крайней мере около 5, предпочтительно около 15 мин. Скорость перемешивания 400-1000 об/мин при диаметре мешалки 0,25 м (чтобы избежать образования нленки на стенках реак-30 ционного сосуда). Предлагаемый способ пригоден для приготовления порошков из лактамов с 6-12 атомами углерода. Полимер отделяется от раствора фильтрацией илп центрифугированием,35 п отмывается от мономерных примесей спиртом, например метаполом. Порошки полиамида применяют для газопламенного наныления, электростатического наслоения, изготовления наст, дисперсий, эмульсий, лакокра-40 сочных и склеивающих средств.

Пример 1. В этом примере показапо, что при недостаточном измельчении катализатора выход и молекулярный вес продукта не удовлетворительны. 40 г лауринлактама растворяют в 100 мл фракции бензина с т. кип. 100-140°С при нагревании и после этого добавляют 0,46 г (1/100 моль), капролaктaмa-N-кapбoкcиaнилндa при сильпом перемешивании.

После короткого времени воздействия (2- 3 мин) добавляют 0,54 г (1/100 моль) мелкорастертого порошка капролактама иатрия в бензине с областью кинения 100-140°С. Температура раствора около 135°С. Постепенно образуется мелкий порошок, который после 60 мин реакции отделяют от растворителя путем отсасывапия. Выход продукта составляет 3,1 г (7,8% от теоретического).

Молекулярпый вес, определенный методом растворения, только 5481, содержание мономеров около 0,64%.

П р и м ер 4. В примере показано, что достигают онтимальных результатов тогда, когда вначале в циркуляцию согласио прежнему способу работы прибавляют растворенный в диметилформамиде катализатор и дозамп подводят активатор (постепенно н с интервалами) .

500 г лаурплактама растворяют при обратном течение в 500 .«л-бензина с областью кипения 100-140°С в нагретом виде при перемешивании. После этого 20 г капролактама натрия растворяют в 50 мл диметилформамида и сразу прибавляют к смеси. После непродолжительного времени воздействия вводят раствор 10 г капролактама-М-апилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола при дальнейшем перемещивании и нагревании

(в семи долях и с интервалами в 15 мин). Выход продукта составляет после отсасыва 1ия и промывки горячим метанолом 502 г (100% по отношению к введенному мономеру). Излишки в 2 г происходят из долей ката и повышение молекулярного веса достигается благодаря тому, что катализатор путем растворения в подходящем растворителе размельчают существенно тоньше и добавляют его постепепно. Благодаря добавлению к раствору мономеров в бензине он размельчается наиболее мелким образом, выпадая из раствора. 15 г лауриилактама растворяют при обратном потоке в 60 мл бензина с областью кипения 100-140°С и добавляют 0,2 г капролактама-Ы-анилида карбоновой кислоты при перемещивании. 0,2 г натрийкапролактама растворяют в 10 мл диметилформамида путем нагреваипя, половину раствора добавляют к псходной смеси и после 15 мин воздействия дают возможность притечь другой половине. После 60 мин реакции получают 6 г (40% от теоретического) белого норощка полиамида, Молекулярный вес около 16.200, содержание моиомеров 2,76%. Порощок относительно грубый (величина частиц около 300). Увеличение времени реакции не нриводит к увеличению выхода продукта. Пример 3. Из этого примера ясно видно. что дальнейшее значительное повышение выхода продукта получают благодаря увеличению долей катализатора и активатора, а также благодаря чередующемуся добавлению. Порядок действия такой же, как в примерах 1 и 2, однако с интервалами 10 мин попеременпо подают по 4 один состав из 1% катализатора и активатора по отпошепию к загруженному мономеру. После общего времени реакции в течение 4 час получают мелкий белый порошок продукта полимеризации с выходом продукции в количестве 82% от теоретического. Относительная вязкость 1,365, содержание мономера все еще около 5,08%. Характеристика продукта: Температура плавления, °С177-178 Молекулярный вес16210 Относительная вязкость1,648 Содержание мономеров, %0,16 Средний размер зерна25 Полученный порошок образует на наг том до 200-300°С горячем стальном ли надежную спекшуюся пленку. Пример 5. Производство смешанного лиамида. 75 г канролактама и 75 г лаурилакта совместно полимеризируют по описанному примере 4 способу. После обш,ей продолж тельности реакции 2,5 час получают 92, (от теоретического). Характеристика продукта; Область плавления, °С 181 - 186 10810 Молекулярный вес 1,445 Относительная вязкость Содержание мономеров, %: лауринлактама капролактама Размер зерна Пример 6. Смесь согласно примеру 5 дифицируют благодаря тому, что вместо р твора капролактама-Ы-анилида карбоно кислоты применяют 3 г такого же раствор N-ацетилканролактама. Выход белого порошка составляет 92% теоретически возможного. Физические свойства продукта привед ниже. Область плавления, °С191-194 Молекулярный вес11500 Относительная вязкость1,52 Содержание мономеров, %: лауринлактама3,2 капролактама1,4 Размер зерен30-35 Пример 7. Получение тройного смеш ного полиамида. 60 г капролактама, 60 г лауринлактам 30 г капролактама растворяют в горячем де совместно в 150 мл бензина с облас кипения 100-140°С при перемешивании так же, как описано в примере 4, полим зуют. В качестве активатора применяют карбэтоксикапролактама. Выход нродукта 47% от теоретически можного. Характеристика продукта: Область плавления, °С127-137 Молекулярный вес9864 Относительная вязкость1,38 Содержание мономеров, %: Применениепреимуш:ественно в качестветермопластического склеивающего средства. Пример 8. Исходная смесь и проведение олимеризации соответствует описанному в римере 7, с той разницей, что вместо -карбэтоксикапролактама используют 3 г апролактама N-анилида карбоновой кислоы и вместо бензина - смесь бензина и бенола в соотношении 3:1. Выход продукта сотавляет 99% от теоретически возможного. Характеристика продукта: Область плавления, °С 143-145 Молекулярный вес Относительная вязкость Содержание мономеров (капролактама), % Размер зерна Пример 9. 500 г лауринлактама растворяют в горячем виде и при перемешивании в смеси из 400 мл бензина с областью кипения 100-140°С и 100 мл бензина. После внесения 9,63 г 30%-ной дисперсии амида натрия в толуоле дают возможность в течение 0,5 час реагировать и в заключение разбавляют смесь в семи одинаковых долях с раствором 10 г капролактама-а-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола, с интервалами в 15 мин. Переработка дает в итоге порошок полилауринлактама со свойствами песка. Выход продукта 95% от теоретически возможного. Характеристика продукта: Область плавления, °С Молекулярный вес Относительная вязкость 4,5% Содержание мономеров 100-150 Размер зерен Пример 10. 500 г капролактама растворяют в 500 мл толуола и после этого добавляют 33 г 30%-ной дисперсии металлического натрия в толуоле. После полного замещения добавляют раствор 10 г капролактамаN-анилида карбоновой кислоты в 50 мл бензола семью одинаковыми долями с промежутками времени по 15 мин. Выход бесцветного порошка полимера 94% от теоретически возможного. Характеристика продукта: Область плавления, °С212 Молекулярный вес8560 7 Предмет изобретения Способ получения порошкообразного полиамида путем анионной полимеризации лактамов в среде растворителя в присутствии ка- 5 8 тализатора и активатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта в мелкодисперсной форме, катализатор и/или активатор добавляют порционно,