Способ получения блок-сополимеров и инициатор-2,2 -ди(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилдисульфид для осуществления способа Советский патент 1979 года по МПК C08F293/00 C07C149/41 

Однако концевые аминогруппы из-за малой основности не могут использоваться для инициирования дальнейшей полимеризации N-карбоксиангидридов аминокислот, поэтому вторая стадия способа заключается -во введении более основных аминогрупп, что достигается взаимодействием указанного выше полимерного соединения с хлорангидридом фталилглицина по схеме

t -b-i-l -C

NH,

:к- с -та-/ V S - CH,,- сн }- s/Ут-с .

CjHs

Третья стадия - снятие фталильной за-ш,иты гидразингидратом

А +Шг -т,, -НгО - Гн БСН1-с снг- сн V -. .

и четвертая стадия являются сополимеризацией с N-карбоксиангидридами аминокислот.

При таком способе необходимо проведение многостадийной реакции в цепях лолимера, что всегда связано с неполнотой прохождения реакции и приводит к образованию неактивного гомополимера стирола.

Кроме того, при этом способе получения активного полимера значительную трудность представляет удаление примеси свободного гидразингидрата, способного вызывать полимеризацию N-карбоксиангидрида аминокислот, давая соответствующий гомополиадер аминокислоты.

Таким образом, известный способ является мало технологичным из-за многоста.НН f 3Г З да.

C-C-N H-C-CC

- Нз нз

и 2,2-ди-(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилсульфид формулы .

№i -HjC-oc-ra г1н-со-сн2- Нг

/Л()

который ранее в литературе не описан.

Предлагаем 1й способ получения блоксополимеров типа А-Б и А-Б-А реалиR- CHj

-снД-R

I -In , CgHs (Ш)

дийности и необходимости длительной очистки от гомаполимеров.

Цель изобретения - устранение многостадийности процесса и снижение содержания примесей гомополимеров.

Указанная цель достигается проведением Процесса полимеризации при использовании низкомолекулярных инициаторов, содержаших нестабильные к нагреванию или

УФ-облучению азо- или S-.S-связи, концевые основные NHa или NH-группы, соединенные с СН2-груППировками, и тем, что сополимеризацию активного иолимера проводят с N-карбоксиангидридом у-бензил-/глутамата.

В частности используют в качестве инициатора азо-быс-2,2-диимидазолин изомасляной кислоты формулы

(СнОг (I)

Мзуется в две стадии: на первой стадии винильный мономер, выбранный из ряда стирол, N-метилметакриламид, N-винилпирролидон, взаимодействует с инициатором, образуя активные полимеры, содержаш;ие концевые NH2 или NH-irpyninbi, соединенные с СН2-:гру1ппировками, которые охарактеризованы характеристической вязкостью, молекулярным весом, содержанием основных амино- или иадиногрупп.

iyHj .ж. где R

(Снг)2

Нз / На второй стадии на активном полимере зил-/-глутамата в растворе этилацетата

COOCHiCsHs

(Нг)г

/

-t-wi

-о 11 о

Структура полученных блок-сополимеров была подтверждена характеристической вязкостью, элементным анализом, ИК-спектрами, растворимостью.

Предлагаемый ини-циатор - (2,2-ди(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенил.co-CH-™V tcH,-f) t iK.)z С кз 1 г«г1г

бооСП.С.Н,COOOJjCsHs

дисульфид формулы II получают в две стадии.

На лервой стадии при взаимодействии одиаминодисульфида с хлорангидридом фталилглицина в присутствии триэтиламина в растворе этилацетата синтезируют фтальимидное производное дисульфида полимеризуют N-карбоксиангидрид у-б&н/N-сНг-сС,

На второй стадии в результате снятиярастеризованный температурой плавления,

фталильной защиты этилендиамином выде-элементным анализом и содержанием конляют 2,2-ди-(амидоаминоуксусной кисло- Юцевых аминогрупп. ты)-дифенилдисульфид формулы II, оха-

9ь -ж.

IV + I

сн,-ж.

Таким Образом, существенными признаками изобретения является получение блоксополимеров типа А-Б и А-Б-А, где А - поли-7-бензил-/-глутаматный блок, Б- карбоцепной блок, в две стадии: иолимеризация винилового мономера в присутствии радикальных инициаторов I или И с образованием активного полимера и последующая полимеризация на активном полимере N-карбоксиангидрида 7-бензил-/-глутамата.

Пример 1. Стадия I. Получение фтальимидното производного дисульфида.

К раствору 6,16 г (0,0248 г-моль) о-диаминодифенилсульфида в 90 мл сухого этилацетата добавляют 10 мл (0,0745 гмоль) триэтиламина, а затем по каплям При перемешивании в течение 50 мин добавляют раствор 16,7 г (0,0746 г-моль) хлорангидрида фталглицина в этилацегате, поддерживая в реакционной массе темпера-NH -CH CO-HHте-СО - CHj -КН2

ris-s-M

туру 20-22°С. Затем продолжают перемешивание еще в течение 1 ч лри комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом, сушат в вакууме, затем последовательно промывают водой, спиртом и сушат в вакууме.

Полученный продукт имеет т. пл. 254-

256°С

Выход 7,5 г (48,6%).

C32H22N4O6S2.

Найдено, %: S 10,34.

Вычислено,%: S 10,28.

Стадия II. Синтез 2,2-ди-(амидоаМИноуксусной кислоты) -дифенилдисульфида.

К суспензии 4,3 .г (0,00696 г-моль) фтальимидного производного дисульфида в 40 мл этанола добавляют по каплям при перемешивании 1,68 г (0,028 г-моль) этилендиамина в 10 мл этанола, нагревая реакционную смесь до 60°С, и затем Продолжают нагревание еще 4 ч при этой же температуре. Отфильтровав раствор и отогнав этанол, получают продукт, который после высушиванпя в вакууме над Р2О5 обрабатывают водой, сушат, получают 1,6 г (-64%) щелевого продукта, который кристаллизуют сначала из -бензола, а затем из спирта.

Получают 0,73 г ( - 30%) 2,2-ди-(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфид с т. 1ПЛ. 129-130°С.

Найдено, %: С 53,19; Н 5,27; N 15,57; S 17,39.

Cl6Hl8N402S2

Вычислено: С 63,04; Н 4,94; N 15,45; S 17,68.

Пример 2. Получение блоксополимера типа А-Б-А.

Стадия I. Смесь 10 г стирола и 0,3 г инициатора - 2,2-азо-бмс-диимидазолина изомасляной кислоты I в растворе диоксана нагревают в запаянной ампуле при 70°С в течение 24 ч.

Активный полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.

Конверсия 68%.

Количество концевых аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.

Стадия II. Смесь 1,5 -г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,7 г N-карбоксиангидрида -у-бензил- -глутамата в 90 мл сухого этил ацетата оставляют стоять яри комнатной температуре в течение 4 суток. Образовавшийся полимер высаживают в этанол, отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном. При испарении циклогексана гомополимер полистирола отсутствует. Строение выделенного блоксополимера доказывают увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами; (полоса амид I - 1645 см, амид II - 1550 см соответствуюш,ие поли-у-бензил-/-глутамату; полосы 750 и 680 см, соответствующие полистиролу) и растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).

Свойства блок-сополимеров представлены в таблице.

Пример 3. Получение блок-сополимера типа .

Стадия I. Смесь 8,7 г стирола с 0,269-5 г инициатора - 2,2-ди-(амидо-аминоуксусной кислоты)-дифенилдисульфида (II) в растворе диоксана в кварцевой ампуле в атмосфере аргона облучают ультрафиолетовым светом (ПРК-2) в течение 4 суток. Полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.

Конверсия 64%.

Количество конечных аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.

Стадия П. Смесь 0,7668 г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,4 г N-карбоксиангидрида 7-бензил-|/-глутамата в 100 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток. Образовавшийся полимер высаживают в этанол отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном. Гомополимер полистирола после испарения циклогексана не обнаружен.

Выделенный продукт представляет собой блоксополимер, что доказывалось увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами (в слое; полоса амид I - 1640 см-1, амид II - 1550 см-, соответствующие поли-у-бензил- -глутамату; полосы 760 и 885 , соответствующие полистиролу) и растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).

Свойства блок-сополимеров представлены в таблице.

Пример 4. Получение блок-сополимера типа А-Б.

Стадия I. Смесь 3 г N-метилметакриламида и 0,09 г инициатора - азо-бис-2,2диимидазолина изомасляной кислоты I в

диоксане нагревают в запаянной ампуле при 70°С в течение 12 ч. Затем в вакууме удаляют диоксан и трижды переосаждают полимер из водного раствора в ацетон. Конверсия 80%.

Стадия II. Смесь 0,64 г поли-М-метилметакриламида с концевыми аминогруппами с 1 г К-карбоксиангидрида-у-бензил-/-глутамата в 87 мл сухого этилацетата перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 суток при комнатной температуре. Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат и отмывают водой от полиметилметакриламида, сушат, растворяют в диоксаие и высаживают в этанол. Выделенный продукт

представляет собой блоксополимер, что доказывают изменением значения характеристической вязкости и растворимостью (в диметилформамиде при нагревании, диоксане и дихлоруксусной кислоте).

Свойства представлены таблице.

Пример 5. Получение блок-сополимера типа А-Б.

Стадия I. Смесь 5 г iN-винилпирролидона и 0,15 г инициатора - азо-бис-2,2-диимидазолииа изомасляиой кислоты I в метиловом спирте нагревают в запаянной ампуле при 70°С 24 ч.

Полимер трижды переосаждают из метанольного раствора в серный эфир. Конверсия 60,%.

Стадия II. Смесь 1 г поли-М-винилпирролидона с коицевыми аминогруппами с 1,4 г N-карбоксиангидрида 7бензил-/-глутамата в 87 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток при комнатной температуре. Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат, затем отмывают водой от поли-Н-винилпирролидона и растворяют в диоксане и высаживают в воду.

910

Условия синтеза, состав и свойства блок-сополимеров

Инициатор-3 вес. %.

К-N-карбоксиангидрид f-бeнзил-I-глутамата (г-моль) I-полимерный инициатор (г-моль)

Выделенный продукт представляет собой блок-сополимер, что доказывают изменением растворимости по сравнению с исходными гомополимерами. Свойства представлены в таблице.

Преимущество использования предлагаемых инициаторов I и II для синтеза блоксополимеров, содержащих карбоцепной и поли-у-бензил-./-глутаматный блоки, по сравнению с прототипом заключается в том, что при полимеризации соответствующих мономеров не образуется примеси гомополимеров, не содержащих концевых iNHg- и NH-rpynn, что подтверждено отсутствием гомонолимера полистирола При испарении циклогексанового экстракта.

Предлагаемый способ и инициаторы полимеризации улучшают технологичность за счет уменьшения числа стадий до двух при получении блоксополимеров.

664970

Использование инициаторов I и II дает возможность получать блок-сополимеры как типа А-Б-А, так и .

Являясь инициатором-регулятором соединение И всегда дает блок-сополимеры А-Б-А.

В присутствии инициатора I образуются блок-сополимеры типа А-Б, исключение представляет мономер стирол, рекомбинационный механизм обрыва роста цепи которого приводит к образованию блок-сополимеров типа А-Б-А.

Полученные блок-сополимеры обладают жидко-кристаллической структурой, что подтверждено «путем поляризационной микроскопии.

Формула изобретения

I. Способ получения блок-сополимеров путем радикальной полимеризации винилового мономера в присутствии инициатора в растворителе с образованием активного полимера и с пoco eдyющeй полимеризацией на тюследнем N-карбоксиангидрида аминокислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса И снижения содержания примеси гомополимеров, в качестве инициатора используют соединения, содержащие нестабильные к нагреванию или УФ-Облучению азоили S-S-связи, концевые основные NHgили NH-rpyonbi, соединенные с СН2-группировками, и сополимеризацию активного полимера проводят с N-карбоксиантидридом у-бензил-/-глутамата. 2. Способ ПО П. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют азо-б«с-2,2диимидазолин изомасляной кислоты. 0 3. Инициатор 2,2-ди-(амидаминоуксусной кислоты)-дифенилдисульфид общей формулы ,-HjC - ОС -Wi ;ж-со-сн,-ин, для осуществления способа по п, 1.. Источники информации, принятые во внимание ири экспертизе 1.В. Parly и др. Macromol. Chem. 177, 569, 1976. 2.J. Jamashita, Macromol. Chem. 176, 1207. 1975.