Ксантогенат полиэтиленоксида дляСиНТЕзА блОКСОпОлиМЕРОВ и СпОСОбЕгО пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C08G65/326 

сульфоксиде с добавлением незначительного количества воды, необходимого для растворения щелочи. Полученный ксантогенат выделяют добавлением эталона. Этим способом получены ксантогенаты этиленгликоля, пропиленгликоля 2 .

Существенным недостатком этого способа является использование органического растворителя при синтезе ксантогенатов, сложность выделения и низкий выход продукта реакции.

Цель изобретения - новое производное олигомеров этиленоксида (ПЭО) содержащее одну концевую ксантогенатную группу следующей формулы:

g К-(ос;НгСНг)пОС1

0к

Е-( ос1нг йнг)г,он Mli212 R-( о ;нгйнг)пой Особенностью процесса ксантогенирования ПЭО является то, что выход 85-90% достигается в течение 2-3 ч, после чего наблюдается разложение ксантогената ПЭО и снижение выхода продукта. Поэтому необходимым условием реакции является проведение ксантогенирования в течение не более 2-3 ч. Существенное влияние на выход ксантогена:та оказывает температура реакции. Наиболее целесообразно осуществлять реакцию ксантогенирования ПЭО по предлагаемому способу в интервале 20-25 С. Важным является соблюдение порядка добавления реагентов: необходимое количество щелочи (60-70%-ный водный раствор) следует постепенно добавлять к смеси ПЭО и сероуглерода при интенсивном переме шивании до образования эмульсии. Ис пользование водного раствора КОН обусловлено тем, что порошкообразны КОН плохо растворим в ПЭО и образует гетерогенную систему,, что приводит к замедлению скорости реакции и к низкому выходу ксантогената ПЭО. Увеличение содержания воды в раство ре КОН более 30-40% нежелательно, так как это способствует гидролизу образовавшегося ксантогената, что приводит к уменьшению выхода продук та. При получении ксантогената ПЭО по указанному способу целесообразно использовать следующее соотношение реагентов: ПЭО:КОН 1:1, ПЭО CS- 1:(1,6-2).2 Полученный ксантогенат ПЭО подвергают количественному анализу мет дом спектрофотометрии. Ксантогенат ПЭО при комнатной те пературе представляет собой вязкую жидкость оранжевого цвета с характерным запахом. Растворим в метанол

где К-С112 С 1-к:н„; СН--;

п 11-45;

предназначенное для синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом.i

Поставленная цель достигается новой структурой полимера вышеуказанной формулы, а также способом его получения, заключающимся во взаимо0 efiCTBHn полиэтиленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем расТвор щелочи добавляют к смеси ПЭО и сероуглерода.

Реакция ксантогенирования протекает по следующей схеме:

J $к

этаноле, ацетоне, диоксане, малорастворИм в бензоле, нерастворим в эфире. Пример 1.К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 500 и 2,5 г CSa. по каплям добавляют 0,95 мл 70%-ного водного раствора КОН (1,12г КОН) при интенсивном перемешивании. Реакцию проводят при 20°С в течение 3ч, К полученному ксантогенату добавляют 2-3-кратный объем бензола, дают смеси отстояться в течение 1520 мин и отделяют нижний слой ксантогената ПЭО. Затем продукт промывают 2-3-кратным количеством эфира и сушат под вакуумом. Выход ксантогената ПЭО 11 г, что составляет 90% от теоретического. Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы CHj-CH-CH focHsCHjj OCSjk 21,30 %;. определено методом спектрофотометрии 21,30%. Содержание серы: рассчитано 10,44% найдено 10,43%. Пример 2.К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 500 и 3,0 г CS добавляют 0,95 мл 70%-ного раствора КОН (1,12 г КОН)Ъри 30°С в течение 3 ч. Вьщеление продукта производят аналогично примеру 1. Выход ксантогената ПЭО 10,4 г, что составляет 85% от теоретического. Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы CM CH HjoCH CHjJLOCSjK . 21, 34%, опре.делено методом спектрофотометрии 21,30%. содержание серы: рассчитано 10,44%, найдено 10,43%. Пример З.К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 500 и 3,0 г CS2 добавляют 1,1 мл 60%-ногб раствоpa КОН,(1,12 г КОН) при , Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход продукта 10,8 г (88% от теоретического) ,

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы

СМ,-СН-СН2-(Осй,СН2 jiiOCsjK 12134%, определен

V,

методом спектрофотометрии 21,30%.

Содержание серы: рассчитано 10,44%, найдено 10,43%.

Пример 4. К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 1000, растворенного Б. 2 мл воды, и 1,5 г CS2добавляют 0,51 мл 65%-ного водного раствора КОН (0,56 г КОН). Реакцию проводят при 20°С в течение 3 ч. Выход продукта 9,5 г (85% от теоретического) .

Содержание ксантогенатных. групп: рассчитано для формулы CH,-/OCHjCHj.,OCS2K. 11,76%; определено

методом спектрофотометрии 11,72%.

содержание серы: рассчитано 5,75% найдено 5,73%.

Пример 5. К смеси 10 г ПЭО 1C молекулярной массой 2000 и 0,76 г CS2 добавляют 0,23 м.п 70%-ного водного раствора КОН (0,28 г КОН) при 5 20 С. Реакцию проводят в течение 3ч. Выход ксантогената ПЭО 5,2 г (50% от теоретического).

Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулы О tH.j-CH-CK /OCHjCHjj O 6,20% ,-оп ределе но методом спектрофотометрии 6,19%.

Содержание серы: рассчитано3,03%, найдено 3,02%.

Сущность метода синтеза блоксопо 5 лимеров с использованием ксантоге,ната ПЭО заключается в том, что ксантогенат ПЭО играет роль восстановителя в окислительно-восстановительной системе ксантогенат ПЭО - перекись водорода. Инициирование осуществляется по следуюш.ей схеме:

(оен2С Нг)„0(1 (йНгйНг)„Ос .

- . 0-(2

.К-()()„оЙНг-с н Получение блоксополимеров с использованием ксантогената ПЭО имеет ряд преимуществ перед существующими методами синтеза блоксополимеров. В частности, этот метод отличается простотой синтеза исходных олигомеров с требуемой длиной цепи, дает возможность получать смешанный блоксополимер, содержащий карбоцепной и гетероцепной блоки. Полученные ксантогенаты ПЭО приме няют для синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом с использованием в качестве окислителя перекиси водорода. Получаю волокнообразующие блоксополимеры, содержащие 5% ПЭО, обладающие пониженной электризуемостью. Пример 6. Процесс блоксрполимеризации ксантогената ПЭО, полученного по примеру 4, с акрилонитрилом проводят в насыщенном водном рас творе акрилонитрила ( моль/л) в токе аргона при при рН-1,8-2,0 концентрация ксантогенатных групп в реакционной среде 5, моль/л, соотношение - OCS,jK : ,5. Продолжительность реакции 6 ч. Полученные полимеры промывают водой, спи том и высушивают при 50-60°С. Выход блоксополимера 87% от теоретического Состав блоксополимеров определяют по содержанию азота в сополимерах.

dN Найденное содержание азота в сополимере 24,97%. Состав блоксополимера полиакрилонитрилJ ,4:5,6. Молекулярная масса блоксополимера, найденная осмотическим методом, 49500. Удельное объемное электрическое сопротивление блоксополимера - 0,68 ilO Ом, что на три порядка меньше удельного объемного электрического сопротивления полиакрилонитрила. Таким образом, изобретение позволяет получать новое соединение, необходимое для синтеза блоксополимеров. Формула изобретения 1.Ксантогенат полиэтиленоксида формулы T -foCHiCH OC -SK где R-CH2 CH- ;H,-; CHj-; n ll-45 для синтеза блоксополимеров. 2.Способ получения ксантогената полиэтиленоксида, заключающийся во взаимодействии полиэтиленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70%-ного водного раствора щелочи, причем раствор щелочи добавляют к смеси полиэтиленоксила и сеосуглерода. сидя Н ce|J«jyivJ« f «™«, „p..™fr:s;;L::rs inep.H3. ГДР 997, - 20, 23/03, опублик.1974. ,кя.ь/1 ;о27о„,;л.. Пя-гвнт ГПР II fllAf; }