Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов Российский патент 2025 года по МПК C07C329/14 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилксантогенатов щелочных металлов, которые являются наиболее распространенными флотореагентами-собирателями, применяющимися при флотационном извлечении цветных и редких металлов на горно-обогатительных фабриках, а также при переработке обедненных руд.

Известен способ получения алкилксантогенатов в роторно-пленочном реакторе (Авт. св. SU 1214662, МПК С07С154/02, B01D1/00, 1986). Исходные компоненты (спирт, раствор щелочи, сероуглерод) непрерывно подаются при 30-40°С в верхнюю часть вертикального аппарата, увлекаются лопастями ротора, интенсивно перемешиваются и размазываются по поверхности теплообмена внутри аппарата. Из вертикального аппарата реакционная масса поступает в горизонтальный. Пленочное течение реакционной массы в аппарате формируется за счет центробежной силы, создаваемой лопатками ротора. Тепло отводится при помощи охлаждающей жидкости, циркулирующей в теплообменной рубашке. В дальнейшем реакционная масса упаривается под вакуумом. Данный способ позволяет за счет интенсификации тепло- и массообмена повысить производительность процесса, а за счет исключения локальных перегревов реакционной массы и пересыщений ее тем или иным компонентом резко снизить содержание примесей (0,7%), повысить содержание основного вещества (97,7-99,5%), увеличить выход целевого продукта (97,8-99%).

Недостатком данного способа является использование нестандартного и труднодоступного оборудования, что затрудняет его реализацию как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Известен способ получения изопропилксантогената, осуществляемый путем взаимодействия щелочи, изопропанола, сероуглерода и воды в мольном соотношении соответственно 1 : (5-7) : 1 : (1-3) (Авт. св. SU 713866, МПК С07С154/02, B03D1/00, 1980). Реакцию проводят в системе из двух реакторов. В первом поддерживают температуру минус 10-0°С, что позволяет практически исключить протекание побочных реакций и провести равномерное смешение реагентов. Во втором реакторе температура повышается до 35-38°С, реакция ксантогенирования практически полностью заканчивается. Полученную реакционную массу упаривают под вакуумом. Выход целевого продукта 96%, содержание основного вещества 96-98%.

Также известен способ получения бутилового или изобутилового ксантогената калия (Пат. RU 2152928, МПК С07С329/14, 2000). Процесс проводится при мольном соотношении сероуглерод : гидроксид калия : н-бутиловый спирт : вода, равном 1 : 1 : (2,5-3) : (2,0-3,5), с дробной подачей н-бутилового спирта на стадии ксантогенирования и разбавлением реакционной массы перед сушкой н-бутиловым спиртом и водой, взятыми в объемном соотношении соответственно 1 : 4,0-5,0. Массовая доля целевого продукта в реакционной массе перед сушкой составляет 36-38%. Выход ксантогената 92-95%.

Недостатком данных способов является использование значительных (более чем двухкратных) мольных избытков исходного спирта относительно щелочи, что влечет за собой дополнительные энергетические затраты на регенерацию и рециркуляцию спирта.

Известен способ получения этилового ксантогената натрия в отсутствии растворителя (Пат. CN 1029399, МПК С07С327/18, 1995). В смесильной машине смешивают твердый гидроксид натрия, этанол и сероуглерод с получением влажного порошка этилового ксантогената натрия с содержанием основного вещества 82,5%. Полученную пасту продавливают через экструдер, гранулы сушат под вакуумом при температуре не более 60°С.

Значительным недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, трудность перемешивания реакционной среды и, как следствие, значительные локальные перегревы во время синтеза.

Известен способ синтеза ксантогенатов спиртов С₂-С₈, реализуемый в среде сероуглерода (Пат. CN 102690218, МПК С07С329/14, 2012). Для этого мольное соотношение реагентов составляет спирт : щелочь : CS₂ = 1 : (1,0-1,1) : (3-9). Время реакции 0,5-8 ч, температура синтеза 10-70°С. Полученную суспензию фильтруют под избыточным давлением, на отдельной стадии регенерируют избыточный сероуглерод и снова используют его в процессе. Выход ксантогенатов 85-90%.

Также описан синтез ксантогенатов широкого спектра спиртов в среде тетрагидрофурана (Пат. CN 105384669, МПК С07С329/14, 2016) при температурах 0-30 ℃ и мольном соотношении реагентов спирт : щелочь : CS₂ : ТГФ = 1 : (1,00-1,02) : (1,00-1,05) : (1,0-2,5). Время реакции после дозирования сероуглерода составляет 0,5-5 ч. Полученную суспензию высушивают, содержание основного вещества в готовом продукте составляет не менее 95 % масс. Аналогичный синтез может также проводиться в среде диэтилового эфира (Пат. CN 114478339, МПК С07С329/14, 2022).

Недостатками данных способов является длительное время реакции, а также использование посторонних растворителей, которые обладают значительными взрывоопасными и токсическими свойствами.

Известен способ получения ксантогенатов щелочных металлов с использованием четвертичных аммониевых солей в качестве межфазных катализаторов, таких как хлорид бензилтриэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид гексадецилтриметиламмония, бензилтрифениламмоний фосфат. Синтез изоамилового ксантогената калия или натрия с использованием межфазного катализа (Пат. CN 112142633, МПК С07С329/14, B01J31/02, 2020) проводят в безводной среде, используют твердую щелочь. Температура реакции 28-40°С, мольное соотношение реагентов i-AmOH : CS₂ : щелочь = 1 : 7,5 : (1-1,05). Количество катализатора составляет 0,1-5% от массы исходного спирта. Выход ксантогената варьируется в диапазоне 70-87%.

Недостатками способа являются низкая каталитическая активность используемых межфазных катализаторов и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близкими к заявленному является способ синтеза изобутилового ксантогената натрия (Пат. CN 113264858, МПК С07С329/14, 2021) в среде дихлорметана при температуре 20-40°С. Мольное соотношение реагентов i-BuOH : CS₂ : NaOH = 1 : 1 : (1,05-1,15), объемное соотношение CH₂Cl₂ : i-BuOH = (3-4) : 1, количество катализатора - четвертичной аммонийной соли - составляет 2-4% от количества изобутанола.

Недостатками способа являются низкая каталитическая активность используемых межфазных катализаторов, низкий выход целевого продукта, использование посторонних растворителей.

Задачей изобретения является разработка упрощенного способа получения алкилксантогенатов, позволяющего получать продукт с высоким выходом.

Техническим результатом является повышение выхода и селективности реакции.

Технический результат достигается при реализации способа получения алкилксантогенатов щелочных металлов путем взаимодействия щелочи, спирта и сероуглерода в среде растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре 35-37°С, при этом, в качестве катализатора межфазного переноса используют соединение с полиэтиленоксидными фрагментами, а реакцию ведут в водной среде при мольном соотношении реагентов щелочь : спирт : вода : сероуглерод : катализатор, равном 1 : (1,0-2,0) : (4,5-12,0) : 1 : (0,1-0,2).

Способ осуществляется следующим образом.

В стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, последовательно добавляют водный раствор щелочи, спирт, воду и катализатор межфазного переноса. Среду перемешивают при нагревании до полного растворения катализатора и достижения требуемой температуры. После этого начинают дозирование сероуглерода из капельной воронки. Скорость дозирования устанавливают, исходя из необходимости поддержания выбранной температуры. После окончания дозирования сероуглерода реакционную массу перемешивают в течение 1 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 – сравнительный (без катализатора межфазного переноса)

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ = 1 : 1,5 : 10 : 1 и температуре 36°С. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 55,5 г н-бутанола и 75,9 г воды. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 28,8% масс., выход продукта по КОН 69,14%.

Пример 2 – сравнительный (с катализатором межфазного переноса, не содержащим этиленоксидные фрагменты)

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,5 : 10 : 1 : 0,15 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют октадецилдиметилбензиламмоний хлорид. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 55,5 г н-бутанола, 75,9 г воды и 31,8 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 26,7% масс., выход продукта по КОН 73,13%.

Пример 3

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,5 : 10 : 1 : 0,10 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-200. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8 % масс.), 55,5 г н-бутанола, 75,9 г воды и 10,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 33,8 % масс., выход продукта по КОН 84,74%.

Пример 4

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,5 : 10 : 1 : 0,20 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-200. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 55,5 г н-бутанола, 75,9 г воды и 20,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 35,2 % масс., выход продукта по КОН 89,38%.

Пример 5

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1 : 10 : 1 : 0,20 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-200. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 37,0 г н-бутанола, 75,9 г воды и 20,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 34,2% масс., выход продукта по КОН 85,08%.

Пример 6

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 2,0 : 8 : 1 : 0,20 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-200. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8 % масс.), 74,0 г н-бутанола, 57,9 г воды и 20,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 35,8% масс., выход продукта по КОН 93,75%.

Пример 7

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,8 : 9 : 1 : 0,2 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-400. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 66,6 г н-бутанола, 66,9 г воды и 20,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 33,1% масс., выход продукта по КОН 87,25%.

Пример 8

Синтез н-бутилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов KOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,5 : 10 : 1 : 0,15 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют 18-краун-6. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 55,5 г н-бутанола, 75,9 г воды и 19,8 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената калия составляет 33,4% масс., выход продукта по КОН 87,22%.

Пример 9 – сравнительный

Синтез н-бутилового ксантогената натрия проводят при мольном соотношении реагентов NaOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ = 1 : 1,5 : 5 : 1 и температуре 36°С. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 47,1 г водного раствора гидроксида натрия (42,5% масс.), 55,5 г н-бутанола и 33,5 г воды. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената натрия составляет 39,0% масс., выход продукта по NaОН 78,93%.

Пример 10

Синтез н-бутилового ксантогената натрия проводят при мольном соотношении реагентов NaOH : н-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,5 : 5 : 1 : 0,2 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-200. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 47,1 г водного раствора гидроксида натрия (42,5% масс.), 55,5 г н-бутанола, 33,5 г воды и 20 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля бутилового ксантогената натрия составляет 38,8% масс., выход продукта по NaОН 87,56%.

Пример 11 – сравнительный

Синтез н-амилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов КOH : н-AmOH : H₂O : CS₂ = 1 : 2 : 12 : 1 и температуре 36°С. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 88,0 г н-пентанола и 93,9 г воды. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля амилового ксантогената калия составляет 29,8% масс., выход продукта по КОН 81,48%.

Пример 12

Синтез н-амилового ксантогената калия проводят при мольном соотношении реагентов КOH : н-AmOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 2 : 12 : 1 : 0,2 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют 18-краун-6. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 56,2 г водного раствора гидроксида калия (49,8% масс.), 88,0 г н-пентанола, 93,9 г воды и 20,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля амилового ксантогената калия составляет 31,2% масс., выход продукта по КОН 91,49%.

Пример 13 – сравнительный

Синтез изобутилового ксантогената натрия проводят при мольном соотношении реагентов NaOH : i-BuOH : H₂O : CS₂ = 1 : 1,2 : 4,5 : 1 и температуре 36°С. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 47,1 г водного раствора гидроксида натрия (42,5% масс.), 44,4 г изобутанола и 29,0 г воды. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля изобутилового ксантогената натрия составляет 43,9% масс., выход продукта по NaОН 80,89%.

Пример 14

Синтез изобутилового ксантогената натрия проводят при мольном соотношении реагентов NaOH : i-BuOH : H₂O : CS₂ : Kat = 1 : 1,2 : 4,5 : 1 : 0,15 и температуре 36°С. В качестве катализатора используют ПЭГ-600. Для этого в стеклянный реактор с мешалкой, термопарой и рубашкой, к которой подключен термостат, загружают 47,1 г водного раствора гидроксида натрия (42,5% масс.), 44,4 г изобутанола, 29,0 г воды и 45,0 г катализатора. С помощью термостата устанавливают температуру смеси 36°С. В капельную воронку помещают 38,0 г сероуглерода. Дозирование сероуглерода ведут в течение 20 мин, поддерживая температуру реакции в интервале 35-37°С. После окончания реакции полученный раствор перемешивают в течение 1 ч и анализируют на содержание основного вещества. Массовая доля изобутилового ксантогената натрия составляет 37,9% масс., выход продукта по NaОН 89,66%.

Таким образом, использование межфазных катализаторов с этиленоксидными фрагментами позволяет добиться повышения селективности процесса и существенного увеличения выхода в синтезе ксантогенатов (до 85-94%), проводить процесс при меньших избытках спирта (не более двухкратного мольного избытка относительно щелочи) и без посторонних растворителей.

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к технологии получения ксантогенатов, которые широко применяются в качестве флотореагентов-собирателей, например при флотационном извлечении цветных и редких металлов на горно-обогатительных фабриках и при переработке обедненных руд. Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов осуществляется путем взаимодействия щелочи, спирта и сероуглерода в среде растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре 35-37°C и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют соединение с полиэтиленоксидными фрагментами, реакцию проводят в водной среде, и мольное соотношение реагентов щелочь : спирт : вода : сероуглерод : катализатор составляет 1 : (1,0-2,0) : (4,5-12,0) : 1 : (0,1-0,2). Техническим результатом изобретения является повышение выхода целевого продукта и селективности реакции. 14 пр.

Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов путем взаимодействия щелочи, спирта и сероуглерода в среде растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре 35-37°C, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют соединение с полиэтиленоксидными фрагментами, а реакцию ведут в водной среде при мольном соотношении реагентов щелочь : спирт : вода : сероуглерод : катализатор, равном 1 : (1,0-2,0) : (4,5-12,0) : 1 : (0,1-0,2).