Способ получения п-фенилендиамина Советский патент 1981 года по МПК C07C87/58 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, на основе которого получают термостойкие высокомодульные волокна. . Известны способы получения п-фенилендиамина, включающие стадии ацилирования анилина, нитрования и восстановления Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения п-фенилендиамина, включающий карбонилирование анилина окисью углерода при 150-300°С и давлении 500-700 атм в присутствии алко голятов щелочных металлов, полученны форманилид обрабатывают нитрующей смесью при температуре не выше 5С, образующийся п-нитроформанилид гид рируют при 100-150°С и давлении 35 атм в присутствии Pd/C, а получе ный продукт гидролизуют водой или низшими спиртами, , Выход целевого продукта в расчете на анилин не пре вышает 40% 2. Недостатки этого способа заключа ся в низком выходе целевого продукт и образовании значительных количеств (до 10%) о-фенилендиамина,что обуславливает необходимость трудоем кой очистки п-фенилендиамина,с эльшое количество технологических стадий, сложность аппаратурного оформления, . связанной с проведением карбонитрования при высоких температурах и давлении в присутствии агрессивных щелочных сред, а также сложность оформления процесса в непрерывном исполнении . Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. -л Поставленная цель достигается тем, что в способе получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты в нем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизом полученного продукта защиту аминогруппы в анилине проводят путем его ацилирования фталевым ангидридом в неполярных органических растворителях. Нитрование 2-карбоксибензанилида, образующегося при а цилировании ани: лина,проводят при температурё-5 раствором эквимолярного по отношению к 2-карбоксибензанилиду количества азотной кислоты в 3-5-ти кратном избытке концентрированной серной кислоты или эквимолярным колй чеством нитрующей смеси (объемное соотношение HNOg : 1:1,2-2,0) в среде инертных органических растворителей (четыреххлористый углерод, дихлор.гган, фреон и т.д.) . Лцилирование анилина фтале1зым ангидридом производят в кипя11;ем бензоле или других -неполярных растворителях (CCi4, и др.). из которого целевой продукт - 2 карбоксибензанилид выделяют фильтрованием Омыление полученного 4-нитро-2-карбоксибензанилида проводят кипячением его в 30-35%-ном растворе едкого натра (1,1-1,2 моль на 1 мол нитроами а) . Выход п-нитроанилина после фильтрования 95-98%. Восстановление п-нитроанилина проводят водородом на катализаторе в- водной среде в весовом соотношени п-нитроанилин ; вода 1:1 при 120140°С. После охлаждения и фильтрова ния технический п-фенилендиамин образуется с выходом 35-37,5%, Технический п-фенилендиамин може быть очищен дистилляцией или непосредственно переведен в солянокислую соль. Пример 1. Получение 2-карб оксибензанилида. 1,56 г растертого в порошок фтал вого ангидрида вносят в одногорлую круглодонную колбу, снабженную водяным холодильником, в которую пр варительно загружают 30 мл бензола. Затем к полученной суспензии добавляют 0,97. мл анилина. Смесь кипятят на водяной бане в те-чение 0,5 ч, затем .охлаждают. Продукт фильтруют, промывают и сушат. Выход 99%. Получение,4-нитро-2-карбоксибензанилида. В трехгорлую круглодонную.колбу снабженную мешалкой и термометром, загружают 8 мл .концентрированной серной кислоты (d 1,-84) и охлажда смесью льда с солью до (-5.) - (-10)с Затем вносят порциями порошок 2-карбокскбензанилида. При тщательно перемешивании смесь охлаждают до (-5)-(-10)с и по каплям добавляют 0,32 г азотной кислоты (d 1,33) в 2 мл концентрированной серной кислоты. Затем выдерживают реакцион ную смесь при в течение 0,5 ч После выдержки суспензию выливают в 30,0 МП холодной воды, осадок филь руют и промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Сушат при 100° Выход продукта 85% . Получение п-фенилендиамина. 100 г 4-нитро-2-карбоксибензани лида, 31,5 г NaOH вносят в 100 мл дистиллированной воды. Суспензию в станавливают водородом на никеле Ренея при 120-130 С и давлении 2530 атм до поглощения рассчитанного количества водорода (5-15 мин). епк-ционную смесь при той же темпеаггуре фильтруют от катализатора охлаж;дают, п-фенилеидиамин выдеяют фильтрованием (выход 78-81) или кстракцией анилином (после отгонки нилинс и дистилляции технического -фенилендиамина - выход составляет 9-93%) -ИЛИ хлороформом (после анаогичной обработки выход 87-92%). Пример 2. Получение п -фенилендиамина. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой,холодильником, через который пропущена механическая мешалка, и термометром, загружают. 7,3 мл воды и 2 г Порциями вносят 4-нитро-2-карбоксибензанилида, Реакционная масса -приобретает корйчневую окраску. По мере добавления нитроамида приливают 20%-нь1й ра-створ сульфида натрия. Реакционную массу тщательно размешивают в течение 2 ч при 105110°С, После этого приливают 20 мл дистиллированной воды комнатной температуры. Затем п-фенилендиамин экстрагируют анилином, анилин отгоняют и п-фенилендиаминперегоняют в вакууме. Выход 89-93%. . .Пример 3, Получение п-нитроанилина, 100 г 4-нитро-2-карбоксибензанилида и 31,5 г - едкого натра вносят в 250 мл воды и кипятят в течение 1 ч. Реакционную массу фильтруют, осадок п-нитроанилина промывают водой (100 мл). Выход продукта 95-98%, Получение п-фенилендиамина, 100 г п-нитроанилина вносят в 100 мл дистиллированной воды и восстанавливают водородом на никеле Ренея при 120-140°С и давлении 25-. 30 атм в течение 5-16 мин,Реакционную массу при той же температуре ф.ильтруют от-катализатора и охлаждают, п-фенилендиамин выделяют фильтрованием. Выход технического продукта 95-97,5%, очищенного дистилляцией - 88-90% (в расчете на п-нитроанилин) . Формула изобретения 1.Способ получения п-фенилендиамина из анилина путем защиты в нем аминогруппы с последующим нитрованием нитрующей смесью, каталитическим восстановлением и гидролизом полученного продукта, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, защиту аминогруппы в анилине проводят путем его ацилирования фталевым ангидридом в неполярных органических растворителях , 2.Способ по п,1, отличающийся тем, что нитрование 2Э 82550 -карбоксибензанилида, образующегося при ацилировании анилина, проводят нитрующей смесью при объемном соот-. ношении 1:2 в 3-х - 5-ти кратном избытке концентрированной серной кислоты или в неполярных органическихе растворителях, таких как четырех- хлористый углерод или дихлорэтан, при температуре (-5)-0°С. 56 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Цатеат Франции № 2010353, g7/58, опублик. 1972. 2. Патент США № 3922304, к-. С 07 С, опублик. 1975 (прототип)