Способ получения п-фенилендиамина Советский патент 1980 года по МПК C07C87/58 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, яв ляющегося полупродуктом для синтеза синтетических волокон, красителей и других продуктов. Известен способ получения п-фенилендиамин из анилина, заключающийся в нитровании анилидов с последующим гидролизом п-нйтроацш1 4нилина и восстановлении образующегося после гидролиза п-нитроанилина. При этом целевой продукт получается с невысоким выходом за счет побочной реакции образования о-изомеров на стадии нитрования. Кроме того, процесс идет с образованием большого количества сточных вод и органических отходов. Известен также способ получения п-фенилен даамина из анилина через п-аминоазобензол, заключающийся в обработке анилина азотистой Jcиcлoтoй, перегруппировке полученного диазоаминобензола в п-аминоазобензол с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобензола в присутствии катализаторов гидри рования таких, как палладий или родий на носителе. Недостатком этого способа является низкая активность используемых катализаторов, что требует применения высоких давлений (до 200 атм). Выход целевого продукта 91%. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий дополнительно 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. В соответствии с изобретением описывается способ получения п-фе1тилендиамина, заключающийся, в том, что анилин обрабатывают азотистой кислотой, полученный диазоаминобензол подвергают термической перегруппировке в п-аминоазобензол с последуюпщм каталитическим гидрированием п-аминоазобензола в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего дополнительно 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. 373 Процесс проводят в присутствии органических азотистых оснований. Лучший эффект дает применение пиридина в количестве 1-8 г на 1 г палладия. Процесс может быть осуществлен, как в реакторе периодического деистВИЯ, так и в реакторе непрерывного действия. Преимуществами описываемого способа являются: существенная интенсификация процесса, что приводит к возможности его осуществления без давления, с высокой (до 600 т/год м ) производительностью единицы реакционного объема; выход целевого продукта увеличивается с 91 до 97-99% за счет повышения селективности процесса при введении его в присутствии добавок органических азотистых основатш Упрощается технологическая схема, снижаются капитальные и энергетические затраты. Пример. Приготовление палладиевого катализатора на активированном угле, промотированного 0,5-1,5 вес.% бора по отношению к палладию. К суспензии 50 г активированного угля с размерами частиц 80-200 мкм в 200 мл вод прибавляют при перемешивании раствор 0,838,3 г (1-10 вес.% палладия по отношению к носителю) хлористого палладия 50 мл соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 40° С и нейтрализуют раствором 24 г NaOH в 100 мл воды, после чего прикапывают раствор 6-60 г NaBH4 211 в 100 мл воды. Смесь выдерживают 20 мин при 100°С фильтруют, промывают дистиллированной водо и сушат на воздухе при 100-120 С. Методом атор о-абсорбционной и спектрофотометрии по казано, что содержание бора по отношению к палладию составляет 0,5-1,5 вес.%. П р и м е р 2. К смеси 75 ч анилина и 10 ч 37%-ной HCI п}эибавляют 15 ч 45%-ного водного .раствора нитрита натрия. Перемешивают реакционную массу при 15°С в течение 1 ч и прибавляют еше 10 ч 37%-ной HCI. Далее реакционную смесь выдерживают в тече ние 4 ч при 40°С, разделяют на водную и органическую фазы, очищают полуюнный паминоазобензол от примесей и гидрируют его в присутствии бор-палладиевого катализатора. Для этого 0,5 г бор-палладиевого катализатора, полученрого, как это описано в примере в 10 мл изопропилового спирта насыщают 20 мин водородом, затем добавляют раствор ,2 г п-аминоазобензола в 20 мл изопропилового спирта и 0,05 г пиридина. Гидрирование проводят в утке при нормальном давлении водорода и температуре 60°С. Удельная актив ность катализатора равна 960 г п-аминоазобе зола в час на Г г палладия, содержащегося в катализаторе. Методом газо-жидкостной хро атографии показано, что в этом выод п-фенилендиамина составляет 99,7%. ПримерЗ.Зг п-аминоазобензола, полуенного как описано в примере 2, гидрироали в утке при 60-90°С в 30 мл анилшш добавкой пиридина в количестве 1-8 г на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе (навеска катализатора 0,5 г). При нормальном авлении водорода удельная активность катали затора составляет 120-300 г п-аминоазрбензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. Выход п-фенилендиамина составляет 9799,8%. Пример 4. 2г п-аминоазобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировали при 60°С в присутствии 0,5 г катализатора в 30 мл анилина с добавкой триэтиламина в количестве 28 г на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. При нормальном давлении водорода активность катализатора составляет 300 г п-аминоазобензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. Выход п-фенилендиамина составляет 99,5%. П р и м е р 5. Описание непрерывного процесса. В реактор непрерывного действия емкостью 1,3 л, в который загружено 1 л анилина, 15 г пиридина и 40 г бор-палладиевого катализатора, непрерывно со скоростью 120-130 мл/ч подают анилиновый раствор, содержащий 250 г/л п-аминоазобензола и 12 г/л гшридтш. Водород поступает через барботер в нижней части реактора со скоростью 30-40 л/ч Температура реактора 60° С. Процесс ведут при давлении водорода до ОЛ ати. Степень Превращения п-амииоазобензола на выходе из; реактора по данным Газо-жидкостной хроматографии составляет 99,9% ; контактная нагрузка 20-30 г п-аминоазобензола в час на I г палладия, содержащегося в катализаторе. После отгонки из реакционной смеси пиридина и анилина получен п-фенилендиамин с т.пл. 138-139,5°С и выходом 97,1%. Формула изобретения 1. Способ получения п-фенилендиамина из анилина путем обработки последнего азотистой кислотой регруппировкой полученного дцазоаминобензола в п-аминоазобеизола с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобензола в присутствии катализатора - палладия на носителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют ката;ги1.затрр, содержащий дополнительно 0,5-1,5 вес.%

57341936

бора по отношению к палладию, ипроцесс2. Способ поп, 1,отличающийпроводят с добавкой органическогоазотистогос я тем, что, в качес1ве органического азотисосновакия.-того основания используют пиридин.